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(內蒙古榮信化工有限公司，內蒙古 達拉特旗 014300)

當今，催化重整油和裂解汽油餾分成為芳烴的主要來源，其中，少部分芳烴來自焦化粗苯或煤焦油。催化重整油是制得芳烴的主要物料，重整油中含有大量的芳烴類化合物(如苯、甲苯和二甲苯)。這些物質可以用于做各種化工和醫(yī)藥原料，其產量較大，僅低于乙烯、丙烯[1]。 苯、甲苯等芳烴化合物在經常用到的幾百種有機化合物中占很大的比例，約為30%左右，歐洲、美國、日韓等發(fā)達國家把 BTX稱為重要的有機化工物料，更是將 BTX的產量看作重要指標。

一般情況下，催化重整裝置出來的汽油餾分中含有50%～70%的芳烴，其中苯約為5%～15%，隨著環(huán)保需要，從2017年1月起國標規(guī)定汽油中芳烴分數(shù)不大于35%(體積分數(shù))、苯含量不大于1.0%(體積分數(shù))[2]，未來建設新的乙烯裝置或催化重整裝置，為了分離出生成油中的芳烴，生產出質量合格的汽油，就必須新建芳烴抽提裝置，使汽油組分符合國家使用標準。

1 芳烴的抽提原理

催化重整油或裂解汽油組分中含有各種復雜的烴類物質，以及其同分異構體，這些物質的沸點有些極為接近，而有些物質易形成共沸物，這些共沸物有烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和苯，有關數(shù)據(jù)見表1。

表1 苯與烴類的共沸數(shù)據(jù)[3]

能形成共沸物的物質，只用簡單的蒸餾方式是不可能獲得高純度的產物。因此，要獲得高純的芳烴物質，需要經過芳烴抽提才能實現(xiàn)。芳烴抽提技術按機理可分成2種，即萃取精餾和液-液萃取。萃取精餾是在物料中加入極性溶劑，提高各成分之間的相對揮發(fā)度，來實現(xiàn)各組分分離；液-液萃取也為溶劑萃取，其原理是根據(jù)物料中各組分在某種特定溶劑中溶解度的不同，來促成分離的一種工藝過程。

當前，在芳烴抽提裝置中使用了以下幾種工藝技術：GTC、UOP、IFP公司及中國石化石油研究院的環(huán)丁砜技術、UOP的甘醇類技術、LURGI公司的N-甲基吡咯烷酮技術、KRUPP UHDE公司的N-甲酰基嗎啉技術。前兩種屬于液-液萃取工藝，后兩種屬于萃取精餾工藝。

2 芳烴的抽提工藝

近年來，輕質烴類芳構化及重芳烴輕質化技術[4,5]得到較快發(fā)展，成為生產BTX芳烴的關鍵技術。大力發(fā)展芳烴間的轉化和分離技術，是為了滿足國民經濟對各種芳烴的不同需求?，F(xiàn)代化的芳烴聯(lián)合裝置實現(xiàn)了大規(guī)模的芳烴生產。下面介紹一些國內外芳烴的抽提技術。

2.1 國外芳烴抽提技術

2.1.1 Udex 法

Udex 法是陶氏化學公司與 UOP 公司共同開發(fā)成功的芳烴抽提技術。 Udex 單元用二乙烯基乙二醇(DEG)和二乙二醇胺(DGA)作溶劑。

該工藝包括3部分：抽提-抽提蒸餾、水洗-水分餾及溶劑再生。以篩板塔為抽提塔，汽提塔正壓操作。抽提過程可用 DEG、DGA、三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶劑，其中用四乙二醇醚作溶劑能耗降最低，產能更高。Udex工藝改進后的Carom 芳烴抽提工藝是由UOP 公司與聯(lián)合碳化物公司共同開發(fā)的，即將Carom 溶劑加入到四乙二醇醚中，在老Udex 裝置上進行了改造，產品的回收率量和質量都得到大大提高，同時裝置負荷也得到極大的提高，能耗可降低 1/3，其流程見圖1。

圖1 Udex 工藝流程

2.1.2 Sulfolane 法

由殼牌公司與 UOP 公司聯(lián)合開發(fā)的Sulfolane 芳烴抽提法，于1961年實現(xiàn)工業(yè)化。

該工藝以篩板塔或轉盤塔為抽提塔，液-液萃取抽提工藝，其流程見圖 2。此流程中沒有水分餾塔及水洗塔，其芳烴損失少，投資和消耗指標較低，原料范圍廣，以環(huán)丁砜為溶劑，C6以上芳烴可萃取出來，成品塔內采用真空操作，對設備材質的腐蝕作用較小。但是與其他工藝相比，所用的塔設備相對較多，流程較復雜。

圖2 Sulfolane法工藝流程

大慶石化公司化工一廠有2套芳烴抽提裝置，均以環(huán)丁砜為溶劑，加氫汽油進入抽提裝置后，將芳烴組分萃取出來，經過后段的分離裝置將苯、甲苯和二甲苯逐個分離出來，獲得高純化合物。在使用中，由于塔底溫度過高，環(huán)丁砜溶劑遇高溫容易分解，產生酸性副產物腐蝕設備，造成設備堵塞等問題，芳烴裝置的長周期和高負荷運轉會受到嚴重影響。通過工藝操作改進嚴控塔底溫度，原料進行氮封，在適當位置添加pH值調節(jié)劑，防止環(huán)丁砜降解變質，可以延長使用周期。

2.1.3 Arosolvan 法

由魯奇公司開發(fā)成功的Arosolvan 芳烴抽提法于1962 年實現(xiàn)工業(yè)化，該法采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑。

Arosolvan 法工藝以混合沉降槽為抽提塔，選用 N-甲基吡咯烷酮與二甘醇二元溶劑，其流程見圖 3。該工藝中的抽提塔結構設計特殊，通過殘油層脫除烯烴，白土精制脫烯烴可以省去。蒸餾塔內采用真空操作，降低塔底溫度，防止溶劑變質，工藝較簡單。

圖3 Arosolvan 工藝流程

該法還可以用在潤滑油精制和丁二烯抽提。我國NMP裝置逐步取代糠醛精制裝置，NMP 精制工藝可將上段溫度和劑油體積比降低，潤滑油產率大大提高。與糠醛精制技術相比，NMP 的化學性質穩(wěn)定，得到的油收率高。用在丁二烯抽提中，測線采出的物料中沒有炔烴積累，在主流程中無壓縮機，操作簡單，生產過程危害小，化學性質穩(wěn)定，微量水解的產物無腐蝕性。

2.1.4 IFP 法

IFP 芳烴抽提法由 IFP 公司開發(fā)，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，于1967 年實現(xiàn)工業(yè)化。

IFP 工藝采用轉盤塔為抽提塔類型，可抽提煤油類的重芳烴，其流程見圖4。原料可用較劣質的含芳烴油，其含有高烯烴時，仍能直接將原料送入裝置，無需另外預處理。溶劑回收采取了丁烷反抽提，其存在以下不足：流程較長，回收過程繁瑣。IFP法以二甲基亞砜為溶劑，原料雖便宜，但其熱穩(wěn)定性較差。

圖4 IFP法工藝流程

IFP法溶劑與芳烴的分離不是靠蒸餾，而是采用液相反抽提方法。由于使用的溶劑(二甲基亞砜)分解溫度低，耐不了蒸餾時的高溫。該工藝流程復雜，有兩個獨立的反抽提溶劑循環(huán)系統(tǒng)及相應的分餾塔系統(tǒng)，并且大部分水要蒸餾，以濃縮出其中水洗時所帶的少量二甲基亞砜。

2.1.5 Morphylane 工藝技術

早期由意大利斯那姆公司開發(fā)的Formex 芳烴抽提法，也是以 N-甲酰嗎琳(NFM)為溶劑，但該工藝技術較落后。德國伍德公司的Morphylane 工藝采用新穎的分壁塔技術，仍采用N-甲?；鶈徇鵀槿軇瑢崿F(xiàn)了在一個高效的分壁塔內將汽提、精餾和溶劑回收3個過程一次完成的目標，工藝過程縮短，成本可省1/5。該技術可用于裂解汽油和重整汽油獲取純度高的芳烴，也可用來回收焦化汽油中芳烴。此技術已在40 多套裝置上應用，效果良好，苯與甲苯收率均可達到99.9 %以上，其流程見圖5。

圖5 NFM 工藝流程

該工藝溶劑中未加水，無需水循環(huán)，采取減壓蒸餾回收溶劑，因回收塔底熱度較高，NFM會出現(xiàn)少量分解，因此，要求在操作過程中嚴格控制好塔底部溫度，防止溶劑變質。系統(tǒng)采用無水作業(yè)，水含量過高會引起NFM分解為嗎啉和甲酸。另外，裝置中氧氣置換不徹底也會引起氧化反應，使溶劑很快變質失效。

2.1.6 GT-BTX 工藝技術

GT-BTX 工藝屬于萃取精餾技術，主要由抽提蒸餾和溶劑回收2大部分構成。所用溶劑是經過復配的，主要成分為環(huán)丁砜和某種添加劑。因含有添加劑，該溶劑熱穩(wěn)定性得到改進，溶劑循環(huán)量減少，可很好地抽提二甲苯，對進料的限制較少，使用范圍大，對高芳烴和烯烴含量的物料不再受限制，主要流程見圖6。物料從抽提塔中部進去，與塔上部下來的貧溶劑逆流接觸，兩溶液進行芳烴抽提，塔頂采出不含芳烴的溶液，塔底的富溶液進回收塔中部，在回收塔內進行溶劑與芳烴的分離。該項技術是典型的精餾單元操作，系統(tǒng)調整方便，可用于全餾分重整汽油芳烴抽提，重整汽油直接進料，無需預分離過程，省去了分離設備，裝置變得更經濟；也可用來改造單環(huán)丁砜溶劑的抽提裝置，增加產品回收率。該項技術應用于某石油公司的最大單系列芳烴抽提裝置中，并取得顯著效果，每年可出產苯和甲苯總量7.86×106t，純度達到99.99 %，回收率在99.9 %以上，溶劑流失忽略不計。另外，還用在了國外某公司的芳烴抽提裝置改造中，使其裝置的處理能力提高了68%，單位進料能耗減少18.4%，自裝置投產以來，性能表現(xiàn)良好：苯收率99.95%；甲苯收率99.75%；芳烴回收率在99.9%。

圖6 GT-BTX工藝流程示意

2.2 國內芳烴抽提技術

2.2.1 SUPER-SAE-Ⅱ技術

芳烴液-液抽提技術最早是由中國石油化工科學研究院開發(fā)，并應用于實際生產，后來取代了國外技術，實現(xiàn)國產化。此技術較為可靠，可將BTX產品實現(xiàn)高效分離，得到的產品純度和收率較高，而溶劑和能耗較少。液-液抽提技術在國產裝置中已經應用了多套。

SUPER-SAE-Ⅱ技術是國內開發(fā)較為先進的液-液抽提技術，其以環(huán)丁砜為溶劑。 該技術裝置全過程無廢水排放，對環(huán)境友好，同時可節(jié)約大量蒸汽，降低能耗；采用獨特的非芳烴循環(huán)技術和換熱網(wǎng)優(yōu)化技術，能量得到充分利用，單位能耗得到大幅降低；另外，溶劑中加入能增強穩(wěn)定性的多種助劑，再加上采用了溶劑過濾和再生技術，保持循環(huán)溶劑干凈，提高抽提效率，使溶劑保持穩(wěn)定，降低了溶劑損失，減少了廢渣排放，有效緩解了設備腐蝕；溶劑回收塔采用微正壓工況操作，避免了因裝置漏氧造成的溶劑氧化變質，保證了抽提裝置的長周期運行。 工業(yè)結果顯示，采用此技術的抽提裝置所獲得的苯、甲苯和二甲苯的純度均可達到99.5%以上，芳烴及抽余油中溶劑含量極低，正常操作小于1μg/g，抽余油經加氫精制脫除雜質后可生產6#食品級溶劑油。

圖7 環(huán)丁砜抽提工藝流程

2.2.2 SED技術

SED 技術由石油化工科學研究院獨立開發(fā)。此工藝的發(fā)展大致經歷了2個階段：第1階段，SED-I 工藝可應用于裂解加氫汽油、焦油粗苯的苯抽提，也可用于重整汽油的苯抽提，溶劑采用環(huán)丁砜-COS復合溶劑，工藝流程見圖8。該工藝的特點是抽提出來的苯經過白土精制后直接去產品罐，溶劑中不添加水，工藝流程短，運行穩(wěn)定，成本低。研究結果顯示，此技術在苯含量較高的原料中使用時，苯抽提有較明顯的優(yōu)勢；另外，在成本上可降低1/3，能耗上可省1/5。但對于連續(xù)重整生成油的苯抽提來說，當粗苯產品中烯烴含量較高而苯含量較低時，此工藝最大的問題是白土失活快、更替頻繁等。大連石化[5]重整汽油苯抽提采用了SED-I技術，從工業(yè)應用情況來看，該工藝技術成熟，流程簡單，工藝操作穩(wěn)定性好，各項運行數(shù)據(jù)達到了工藝設計要求。

圖8 SED-I 工藝流程圖

在工業(yè)應用中，SED -Ⅰ 技術出現(xiàn)了一些不適應性，為了擴大其應用領域，實現(xiàn)三苯抽提，降低能耗，石科院第2階段推出了SED-Ⅱ工藝，流程見圖9。SED-Ⅱ 工藝在原來的基礎上改進溶劑配方，在環(huán)丁砜溶劑中添加一定量的水做助溶劑，使抽提后的高純芳烴進入下一步分離裝置，獲得高純單一芳烴產物。SED-Ⅱ 工藝在原來的基礎上改進了溶劑，環(huán)丁砜仍為主要組分，不同在于添加了水做助溶劑。將抽提后的高純度芳烴進一步分離，獲得高純BTX化工原料。該技術得到了較好的推廣，已在國內幾十家大型工業(yè)裝置上運行。

圖9 SED-II 工藝流程

3 國內芳烴抽提技術展望

隨著國家對環(huán)境的高度重視和汽油產品升級的需要，煉油企業(yè)和相關的化工企業(yè)開始上馬芳烴抽提裝置。在國內，芳烴抽提技術經過了不斷的改善和優(yōu)化，已可與海外芳烴抽提技術一爭高下，并逐步應用于國內芳烴抽提裝置當中。而我國的芳烴抽提技術主要使用了以環(huán)丁砜作為溶劑的液液萃取抽提技術，雖然在工業(yè)應用中，也出現(xiàn)了環(huán)丁砜變質、降解腐蝕設備等問題，但經過一系列改造后能得到有效控制。另外，國內技術還只是在規(guī)模較小的裝置上使用，較大規(guī)模的芳烴抽提裝置，還是使用國外技術，因此國內技術還需進一步改進和發(fā)掘新的溶劑，在裝置的穩(wěn)定性、可操作性方面再下大力氣，開發(fā)出穩(wěn)定性更好、無毒、無腐蝕性、油收率高的新萃取溶劑。

芳烴抽提技術要得到長久發(fā)展，改善的重點在于溶劑和添加劑的合理選擇，使其能適于更復雜、更差的物料，經過優(yōu)化調整工藝流程、提高工藝可操作性、進一步降低設備投資、減少污染物排放，從而達到節(jié)能降耗、降本增效的目的，使國內芳烴抽提技術邁上一個新臺階。

4 結語

經過對上面各技術的討論，可以看到，芳烴抽提技術在工業(yè)應用中，并沒有達到十全十美的效果，在各裝置中使用時都出現(xiàn)或多或少的問題，但經過一些措施的改進，基本能滿足工業(yè)應用的要求，能達到穩(wěn)定安全、可持續(xù)的生產。為了適應芳烴抽提裝置大型化的發(fā)展，國內研究芳烴抽提技術的步伐要進一步加快，盡快縮小與國外技術的差距，實現(xiàn)全面國產化、大型化。

參考文獻：

[1]孫兆林．煉油工業(yè)技術知識叢書——催化重整[M]．北京：中國石化出版社，2006.

[2] GB19147-2013，車用汽油[S]．

[3] 趙仁殿，金彰禮.芳烴工學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.