蘇俊霖， 董汶鑫， 馮杰， 楊培強(qiáng)， 羅平亞

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500；2. 中國石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院， 北京 102206；3. 紐邁電子科技有限公司，上海200333）

黏土水化是引起泥頁巖等水敏地層井壁失穩(wěn)的主要原因之一，有效抑制水化是穩(wěn)定井壁和保護(hù)儲(chǔ)層的重要因素和關(guān)鍵技術(shù)問題。按照水與黏土連結(jié)的特點(diǎn)及水化進(jìn)程，黏土水化可分為表面水化（強(qiáng)結(jié)合水）與滲透水化（弱結(jié)合水）[1]。然而，現(xiàn)有的滾動(dòng)回收率、頁巖線性膨脹率、CST值、粒度分析、造漿率、巖石強(qiáng)度法等黏土水化抑制評(píng)價(jià)方法均不能區(qū)分水化類型、不能定量評(píng)價(jià)表面水化程度，也不能有效評(píng)價(jià)處理劑對(duì)黏土表面水化的抑制效果。熱分析法是一種原理簡單的傳統(tǒng)經(jīng)典方法，但這種方法操作比較復(fù)雜，且需要和實(shí)驗(yàn)周期為10 d以上的等溫吸附實(shí)驗(yàn)一起才能判別、評(píng)價(jià)黏土表面水化[2-3]。低場(chǎng)核磁共振是一種快速、有效、無損的測(cè)量技術(shù)，可從最基礎(chǔ)的H原子能量變化角度判斷樣品中水分子的自由度、分析不同種類水分的含量。目前，國內(nèi)外學(xué)者利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在農(nóng)作物、食品水分檢測(cè)、低滲透巖心孔隙分布等方面進(jìn)行的研究，取得了較好的效果[4-6]。基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，測(cè)定了黏土礦物的含水量、區(qū)別了表面水化水、滲透水化水及自由水不同類型水分的含量，以及抑制劑作用下各種水分的變化情況，為黏土表面水化評(píng)價(jià)方法的建立提供借鑒與參考。

1 低場(chǎng)核磁共振原理

1.1 低場(chǎng)核磁共振信號(hào)

核磁共振的產(chǎn)生是通過施放一個(gè)與原子核特定頻率相同的射頻場(chǎng)，使低能態(tài)的原子核產(chǎn)生塞曼躍遷。 原子核在靜磁場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)頻率為νmm'=γ2Bx/2π，對(duì)于水分子的 1 H 而言，γ2/2π=42.58 MHz/tesla， 為考慮水分子1 H核外電子影響的感應(yīng)磁場(chǎng)。 水分子1H核外電子由水分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定， 因此在一定磁體系統(tǒng)下水分子進(jìn)動(dòng)頻率是特定的。 通過釋放與水分子1 H進(jìn)動(dòng)頻率相同的射頻場(chǎng)， 可僅使水分子1 H核由低能態(tài)激發(fā)為高能態(tài)， 并以非輻射的方式釋放能量，宏觀表現(xiàn)為橫向磁化矢量相對(duì)運(yùn)動(dòng)切割線圈產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)。產(chǎn)生的感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)如式（1）所示。

從式（1）可知,核磁共振信號(hào)是一個(gè)自由震蕩衰減的信號(hào)，即Fid信號(hào)，F(xiàn)id信號(hào)幅值與水分子質(zhì)子密度成正比。 通過測(cè)量不同質(zhì)量蒸餾水的Fid信號(hào)幅值， 可建立信號(hào)幅值與水分質(zhì)量的換算關(guān)系。

1.2 低場(chǎng)核磁共振弛豫

弛豫是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換過程，與分子運(yùn)動(dòng)性及所受束縛作用有關(guān)。弛豫按照磁化矢量變化方向可分為橫向弛豫與縱向弛豫，其中橫向弛豫時(shí)間T2遠(yuǎn)快于縱向弛豫時(shí)間T1。為了提高實(shí)驗(yàn)效率，用T2研究分子運(yùn)動(dòng)性，T2信號(hào)分布由式（2）表示。

式中，M（t）為橫向磁化矢量衰減到t時(shí)間后的總信號(hào)量， Ai代表第i種狀態(tài)成分的Fid信號(hào)幅值，T2i為第i種狀態(tài)水分的橫向弛豫時(shí)間。利用Contin算法反演上式T2離散點(diǎn)， 可得離散型與連續(xù)型相結(jié)合的T2積分譜， 每一個(gè)T2波峰代表一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)水分， 峰面積為該狀態(tài)水分的信號(hào)幅值。

2 實(shí)驗(yàn)方法與過程

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

PQ001型低場(chǎng)核磁共振分析儀：磁場(chǎng)強(qiáng)度0.5 T，射頻線圈直徑5 mm，電磁輻射0.43 V/m，上海紐邁電子有限公司。黏土表面水化分析軟件：LF-NMR clay surface hydration Inverse Software V1.0，上海紐邁電子有限公司、西南石油大學(xué)共同開發(fā)。鈉基蒙脫土：蒙脫石含量為99%，美國懷俄明Baroid - Halliburton公司。1，6-己二胺、聚乙烯亞胺（BPEI，有8個(gè)氨基）、二聯(lián)苯胺：分析純，Sigma-Aldrich公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

①配制蒙脫土含量為3%的膨潤土漿， 低速攪拌24 h， 保證黏土充分水化。②將膨潤土漿3 200 r/min離心得到飽水黏土， 之后將黏土放入不同溫度的烘干箱中恒溫24 h。③將恒溫處理后的黏土取出裝入2 mL干燥的色譜瓶中，并將色譜瓶放入磁體線圈中， 迅速開啟RF射頻收集樣品水分子信號(hào)， 大約2～3 min便可完成采樣。④利用黏土表面水化分析軟件LF-NMR clay surface hydration Inverse Software V1.0進(jìn)行Contin模式反演， 可在2 min內(nèi)完成1×106次反演（傳統(tǒng)反演軟件反演上限為10 000次），使反演T2譜進(jìn)一步準(zhǔn)確客觀劃分黏土中不同狀態(tài)的水分子。⑤經(jīng)水化分析軟件直接反演讀出各類型水分T2峰及峰面積，峰面積為水分的信號(hào)幅值，根據(jù)質(zhì)量換算標(biāo)線可計(jì)算各類型水分的質(zhì)量。

3 結(jié)果與分析

3.1 T2信號(hào)幅值與黏土含水量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

基于核磁共振原理， 采樣總信號(hào)幅值與物質(zhì)中水分子的氫質(zhì)子數(shù)呈正比。 因此， 理論上T2信號(hào)幅值與黏土含水量為嚴(yán)格的正比例關(guān)系。本文以蒸餾水作為標(biāo)樣， 測(cè)試了不同質(zhì)量蒸餾水的T2總信號(hào)幅值， 如圖1所示。

圖1 黏土含水量換算標(biāo)線

經(jīng)擬合可得水分質(zhì)量與信號(hào)幅值間的正比例換算關(guān)系， 相關(guān)系數(shù)為0.999 6， 如式所示。

式中，Ai、m分別代表水分的信號(hào)幅值與質(zhì)量，根據(jù)上式，通過測(cè)量黏土信號(hào)幅值可計(jì)算黏土含水量。

3.2 黏土中水分子類型及對(duì)應(yīng)的T2峰

低場(chǎng)核磁共振T2譜是對(duì)黏土中所有水分子的運(yùn)動(dòng)性的描述， 水分子自由度越小，受環(huán)境束縛作用越強(qiáng)，T2值越小；反之，T2值越大。T2幅值則是刻畫對(duì)應(yīng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下的水分子數(shù)。 由飽水黏土T2譜可知，如圖2所示， 黏土中水分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)并非統(tǒng)一但也非雜亂無章。可以明顯看出水分子的T2值分別集中分布在 0.001～0.1 ms， 0.1～15 ms，15～200 ms區(qū)間， 基于低場(chǎng)核磁共振T2弛豫譜與H運(yùn)動(dòng)性關(guān)系， 本文將其分別定義為強(qiáng)結(jié)合水（表面水化水）、弱結(jié)合水（滲透水化水）及自由水。

圖2 飽水黏土中水分子T2分布

去除奇異點(diǎn)， 求取每一T2幅值的平均值， 可得黏土各類水的T2積分面積分布圖， 如圖3所示；由軟件反演出各峰的面積，如表1所示。

圖 3 飽水黏土中水分子T2積分面積分布

表1 飽水黏土中3種水的含量

由圖3和表1可知， 飽水黏土中緊靠黏土表面的強(qiáng)結(jié)合水含量為14.83%，分布范圍為0.001～0.081 1 ms，而相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)定五水硫酸銅結(jié)晶水的T2位于0.005 ms附近， 說明部分強(qiáng)結(jié)合水已屬于固態(tài)范疇。 然而，遠(yuǎn)離黏土表面的弱結(jié)合水含量最大為67.69%，廣泛分布在0.112 3～14.849 7 ms區(qū)間， 說明弱結(jié)合水受環(huán)境約束力明顯減弱。另外，自由水含量較小為17.48 %， 這是由于離心壓力可去除黏土中大量的自由水（離心壓力小于98 N/cm2）[7]。自由水的分布區(qū)間為 17.475 3～170.735 3 ms，為飽水黏土中可移動(dòng)水， 可通過簡單的壓密實(shí)驗(yàn)完全去除。

上述飽水黏土中3種水含量的測(cè)定對(duì)于原位評(píng)價(jià)抑制劑具有重要意義， 實(shí)驗(yàn)過程無需額外考慮溫度影響。

3.3 溫度對(duì)3種水的影響

根據(jù)王平全[8-9]等人的研究， 自由水、弱結(jié)合水、強(qiáng)結(jié)合水的去除溫度界限分別為75 ℃±5 ℃，140 ℃±5 ℃，210℃±5 ℃。筆者將飽水黏土分別置于不同溫度的恒溫烘箱中恒溫24 h， 以研究3種狀態(tài)水T2峰隨溫度的變化。 溫度對(duì)3種水的T2影響的總體趨勢(shì)為：隨著溫度升高， 水分子運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)， 受限水分子向自由態(tài)水分子轉(zhuǎn)化，3種水相繼被有效去除。

1）在熱重自由水溫度界限內(nèi)， 強(qiáng)結(jié)合水T2峰無明顯變化，但弱結(jié)合水T2峰峰面積減小， 自由水T2峰峰面積減小且向左移動(dòng)，如圖4所示。圖4表明，自由水溫度界限內(nèi)， 弱結(jié)合水與自由水并不存在明顯的溫度界限， 部分弱結(jié)合水仍可被去除，只是當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí)， 黏土中轉(zhuǎn)化生成的自由水可被迅速去除。 這與李士林等人研究相符，即溫度為55～70 ℃時(shí)， 滲透結(jié)合水（弱結(jié)合水）可向自由水轉(zhuǎn)化。

圖4 自由水溫度界限內(nèi)溫度對(duì)3種水影響

2）隨著溫度繼續(xù)升高， 弱結(jié)合水T2峰峰面積明顯減小， 且當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)， 強(qiáng)結(jié)合水T2峰峰面積同樣有所減小，如圖5所示。 說明部分強(qiáng)結(jié)合水被去除， 基于分子熱運(yùn)動(dòng)， 這可能是由于部分強(qiáng)結(jié)合水向弱結(jié)合水轉(zhuǎn)化的結(jié)果。 另外，在溫度為 140 ℃時(shí)， 黏土 T2譜只出現(xiàn)一個(gè) T2峰， 但分布范圍較強(qiáng)結(jié)合水T2范圍略微增大， 因此， 尚無法肯定弱結(jié)合水被完全去除。 但可以肯定兩者無明顯的界限， 說明弱結(jié)合水與強(qiáng)結(jié)合水已無明顯運(yùn)動(dòng)差異， 再次驗(yàn)證了強(qiáng)結(jié)合水在未達(dá)到熱重界限就可向弱結(jié)合水轉(zhuǎn)化。

圖5 弱結(jié)合水溫度界限內(nèi)溫度對(duì)3種水影響

3） 隨著溫度升高， 殘余T2峰左移，峰面積進(jìn)一步減小， 如圖6所示。 直至溫度為220 ℃， 無任何水分子T2信號(hào)， 說明黏土強(qiáng)結(jié)合水被徹底去除。

圖6 強(qiáng)結(jié)合水溫度界限內(nèi)溫度對(duì)3種水的影響

3.4 胺類抑制劑對(duì)3種水的影響

將實(shí)驗(yàn)胺類抑制劑與已完全水化黏土的膨潤土漿充分作用1 h， 離心后取黏土進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振T2水分分析， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和表2所示。

圖7 不同類型胺類抑制劑對(duì)3種水的影響

表2 胺類抑制劑對(duì)3種水的去除量

圖7及表2表明：3者對(duì)3種水產(chǎn)生不同程度的抑制作用， 但二聯(lián)苯胺抑制效果較差；己二胺可完全去除黏土中的自由水， 強(qiáng)結(jié)合水與弱結(jié)合水去除率均大于50%，分別為58.79%，51.74%；BPEI抑制性最強(qiáng)，強(qiáng)結(jié)合水與弱結(jié)合水去除率均接近90%。特別的是， 經(jīng)BPEI處理后， 黏土強(qiáng)結(jié)合水在短弛豫T2（0.001 ms）附近分布消失， 殘余強(qiáng)結(jié)合水T2主要分布在0.1 ms附近?；赥2弛豫與分子運(yùn)動(dòng)性關(guān)系， 說明BPEI可優(yōu)先去除黏土近表面運(yùn)動(dòng)性最弱的強(qiáng)結(jié)合水。

對(duì)比的XRD實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果見圖8所示， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二聯(lián)苯胺僅使黏土晶層間距略微降低，無顯著抑制黏土水化效果。 己二胺與BPEI均能大幅降低黏土晶層間距， 拉緊黏土片層， 但相較而言，BPEI抑制黏土表面水化作用更強(qiáng)，且晶層間距膨脹量約為一個(gè)BPEI分子大小。這是因?yàn)锽PEI通過吸附、插層以單層平鋪方式插入黏土礦物晶層間，吸附基團(tuán)置換晶層內(nèi)上、下表面的可交換陽離子，優(yōu)先牢固占據(jù)黏土晶層內(nèi)上、下表面活性位， 阻止水分子的吸附或置換已吸附的水分子，并拉緊相鄰晶層， 最大程度降低基底間距（d001），并通過親水基團(tuán)與疏水鏈的協(xié)同作用擠出層間水分子， 從而抑制黏土礦物表面水化。

圖8 不同類型胺類抑制劑對(duì)黏土晶層間距的影響

4 結(jié)論

1.低場(chǎng)核磁共振法可快速、準(zhǔn)確、無損地分析黏土含水情況。以T2值曲線橫坐標(biāo)范圍區(qū)分黏土的強(qiáng)結(jié)合水、弱結(jié)合水及自由水，以T2峰的面積確定3種水的比例，以T2總信號(hào)幅度確定黏土的總含水量。

2.通過黏土T2值的范圍變化、T2峰面積的幅值變化可以定量描述黏土3種水分在溫度、抑制劑等作用下的相互轉(zhuǎn)化及質(zhì)量變化規(guī)律。溫度升高可使黏土中水分子逐漸由穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠€(wěn)態(tài)；且在未達(dá)到熱重溫度界限時(shí)， 強(qiáng)、弱結(jié)合水可分別向弱結(jié)合水及自由水轉(zhuǎn)化。

3.飽水黏土T2譜變化研究表明，胺類抑制劑抑制性大小為：BPEI＞己二胺＞二聯(lián)苯胺。其中，BPEI為理想型表面水化抑制劑，自由水可被完全去除， 強(qiáng)、弱結(jié)合水去除率均大于90%。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李生林. 蘇聯(lián)對(duì)土中結(jié)合水研究的某些進(jìn)展[J]. 水文地質(zhì)工程地質(zhì)， 1982（5）：56-59.LI Shenglin. Some progress of Soviet Union of bound water in clay[J]. Hydrogeology Engineering Geology，1982（5）：56-59

[2] 謝剛， 鄧明毅， 張龍. 黏土結(jié)合水的熱分析定量研究方法 [J]. 鉆井液與完井液， 2013， 30（6）：1-4.XIE Gang， DENG Mingyi， ZHANG Long. A study on the influence of electrolytes on clay bound water[J].Drilling Fluid & Completion Fluid， 2013， 30（6）：1-4.

[3] 張龍， 鄧明毅， 馮澤遠(yuǎn)，等. 無機(jī)鹽對(duì)蒙脫土結(jié)合水的影響 [J]. 應(yīng)用化工， 2015， 44（2）：243-246.ZHANG Long， DENG Mingyi， FENG Zeyuan， et al. The influence of inorganic salt on montmorillonite combined water[J].Applied Chemical Industry， 2015， 44（2）：243-246.

[4] SUN X， YAO Y， LIU D， et al. Interactions and exchange of CO2and H2O in coals：an investigation by low-field NMR relaxation[J]. Scientific Reports， 2016， 6 ： 19919.

[5] 李然， 李振川， 陳珊珊，等. 應(yīng)用低場(chǎng)核磁共振研究綠豆浸泡過程 [J]. 食品科學(xué)， 2009， 30（15）：137-141.LI Ran， LI Zhenchuan， CHEN Shanshan， et al. Study of water absorption of mung beans based on low-field nuclear magnetic resonance technology[J]. Food Science，2009， 30（15）：137-141.

[6] 李春， 張錄達(dá)， 任發(fā)政，等. 利用低場(chǎng)核磁共振研究冷卻條件對(duì)豬肉保水性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2012，28（23）：243-249.LI Chun， ZHANG Luda， REN FaZheng， et al. Study on different chilling factors influencing water-holding capacity of pork based on low-field nuclear magnetic resonance（LF-NMR）[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering， 2012，28（23）：243-249.

[7] 李生林.水中結(jié)合水譯文集[M].北京：地質(zhì)出版社， 1982.Li Shenglin. The Translation Anthology of bound water[M]. Beijing ： Geological House， 1982.

[8] QIN L， ZHAI C， LIU S， et al. Changes in the petrophysical properties of coal subjected to liquid nitrogen freeze-thaw-a nuclear magnetic resonance investigation[J]. Fuel， 2017， 194 ： 102-114.

[9] 王平全.黏土表面結(jié)合水定量分析及水合機(jī)制研究 [D].成都 ：西南石油學(xué)院，2001.WANG Pingquan. The study for quantitative analysis of water absorbed on clays and their hydration mechanism[D]. Chengdu： Southwest China Petroleum Institute， 2001.