韋永飛，曾 輝，吳李瑞，齊 勇，王 佳

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243100）

甲基亞磷酸二乙酯是草銨膦生產(chǎn)過(guò)程中的重要中間體，該化合物著火點(diǎn)為40℃，對(duì)空氣和水蒸氣均較為敏感，常溫下沸點(diǎn)為118℃～120℃。制備該化合物的工業(yè)化路線如下：

圖1 甲基亞磷酸二乙酯的制備方法

使用甲基溴化鎂和氯代亞磷酸二乙酯進(jìn)行親核取代反應(yīng)，最后通過(guò)精餾得到甲基亞磷酸二乙酯[1]。由于該化合物易燃、易分解，精餾過(guò)程中容易發(fā)生著火和爆炸，因而，精餾工藝條件的開發(fā)是草銨膦生產(chǎn)過(guò)程中亟待解決的難題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

甲基溴化鎂（上海上虞化工）；氯代亞磷酸二乙酯（自制，純度>95%）；其余試劑均為國(guó)藥分析純?cè)噭＜療崾郊訜岽帕嚢杵鳎柫x市予華儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 檢測(cè)方法

氣相色譜：島津GC2014；色譜柱：毛細(xì)管柱se30，柱長(zhǎng)50m；程序升溫：80℃保留5min程序升溫至180℃；升溫速率：20℃/min，180℃保留5min；甲基亞磷酸二乙酯R.T.=6.3min。

1.3 甲基亞磷酸二乙酯的制備

向2L的雙層玻璃反應(yīng)釜中加入干燥的四氫呋喃300mL，三甲苯500mL，氯代亞磷酸二乙酯200g（1.28mol）；氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到-20℃，緩慢向其中滴加450mL甲基溴化鎂（3M in THF）；滴加結(jié)束后，緩慢升溫至室溫，保溫1h；反應(yīng)結(jié)束，減壓精餾[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同長(zhǎng)度精餾柱對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度的影響

將上述實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾，填料為玻璃彈簧，真空度為5000Pa，回流比為0，精餾塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃?？疾椴煌L(zhǎng)度的精餾柱對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同長(zhǎng)度的精餾柱對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度的影響

從表1可以看出，選用0.5m長(zhǎng)的精餾柱分離效果較差，1m和1.5m長(zhǎng)的精餾柱分離效果類似，優(yōu)選1m長(zhǎng)的填料柱為精餾柱。

2.2 不同填料介質(zhì)對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度的影響

使用1m長(zhǎng)的精餾柱進(jìn)行減壓精餾，真空度為5000Pa，回流比為0，精餾塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃?？疾椴煌盍辖橘|(zhì)對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度的影響，結(jié)果見表2。

表2 減壓精餾不同填料介質(zhì)對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度的影響

從表2可以看出，使用拉西環(huán)精餾，具有相對(duì)更高的塔板效率，產(chǎn)品純度達(dá)75%。

2.3 不同回流比對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度的影響

減壓精餾中使用1m長(zhǎng)的精餾柱，使用拉西環(huán)為填料，真空度為5000Pa，精餾塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃。考查不同回流比對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同回流比對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度的影響

表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)增加回流比能夠有效提高產(chǎn)物的純度，當(dāng)回流比達(dá)到3∶1時(shí)，能夠顯著提高甲基亞磷酸二乙酯的純度。

2.4 塔底溫度對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度和精餾時(shí)間的影響

減壓精餾中使用1m長(zhǎng)的精餾柱，使用拉西環(huán)為填料，回流比為3∶1，真空度為5000Pa，塔頂溫度為60℃?？疾椴煌诇囟葘?duì)甲基亞磷酸二乙酯純度和精餾時(shí)間的影響，結(jié)果見表4。

通過(guò)條件篩選，提高塔底溫度能夠明顯縮短精餾時(shí)間。綜合考慮產(chǎn)品純度，確定最優(yōu)條件為塔底溫度為100℃。

表4 塔底溫度對(duì)甲基亞磷酸二乙酯純度和精餾時(shí)間的影響

3 結(jié)論

通過(guò)一系列的條件篩選，得到了甲基亞磷酸二乙酯的最優(yōu)精餾條件：使用1m長(zhǎng)的精餾柱，拉西環(huán)為填料，回流比為3∶1，真空度為5000Pa，塔底溫度為100℃，塔頂溫度為60℃。精餾得到的產(chǎn)物純度達(dá)94%，能夠滿足制備草銨膦的指標(biāo)要求。

[1]Process for the Preparation of Alkylphosphonous Acid Diesters and Di Alkylphosphonous Acid Esters：US：5128495[P].

[2]史鴻鑫，林輝，項(xiàng)菊萍，等.高效除草劑草丁膦中間體的合成[J].江蘇化工，2005，33：106-107.□