王 玨，石啟福，周駿宏，趙增懿，王富龍

（黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州都勻558000）

亞磷酸鹽是磷酸鹽中的新產(chǎn)物，是化工行業(yè)中一類重要的產(chǎn)品。 目前人們對亞磷酸鹽的研究相對較少。 但是，隨著高新技術(shù)的發(fā)展和合成材料的廣泛應(yīng)用，開發(fā)及研究新型亞磷酸鹽具有十分重要的意義。 亞磷酸鹽因具有較好的還原性質(zhì)，在防銹涂料、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的作用。 亞磷酸鎂中主要有亞磷酸鎂與次磷酸鎂。 次磷酸鎂在醫(yī)藥、塑料加工、農(nóng)業(yè)等行業(yè)都有很大的應(yīng)用［1］。 亞磷酸鎂的研究相對較少，僅有徐志魁［2］以4 水合乙酸鎂和亞磷酸為原料，利用水熱反應(yīng)制備了亞磷酸鎂。 筆者以亞磷酸、碳酸鎂為原料，采用中和法［3］對亞磷酸鎂的合成條件進(jìn)行探究，并對產(chǎn)物的組成及賦存狀態(tài)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：亞磷酸、碳酸鎂、氫氧化鎂，均為分析純。

儀器：CS101-IEB 型電子恒溫鼓風(fēng)干燥箱；TE124 型電子分析天平；AZ-8686 型酸度計(jì)；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHB-ⅢG 型循環(huán)水式多用真空泵；X′Pert Powder 型粉末X 射線衍射儀；Zeta Probe 型Zeta 電位儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將亞磷酸與碳酸鎂的水溶液以不同比例混合于反應(yīng)釜中，在常溫下進(jìn)行反應(yīng)。 由于此酸堿中和反應(yīng)會放出大量的熱和氣體，因此混合時(shí)需將亞磷酸溶液緩慢加入到碳酸鎂溶液中，并不斷攪拌。 反應(yīng)1 h 后測定反應(yīng)液pH。 反應(yīng)完全后可觀察到有新產(chǎn)物生成，過濾、洗滌、干燥得到亞磷酸鎂產(chǎn)品。 稱量所得產(chǎn)物的質(zhì)量，計(jì)算亞磷酸鎂的產(chǎn)率。 測定亞磷酸的含量，推算出亞磷酸鎂的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原料配比制備亞磷酸鎂的反應(yīng)

為減少可能的雜質(zhì)干擾，實(shí)驗(yàn)采用水相的酸堿中和法，整個(gè)反應(yīng)體系除了原料及產(chǎn)物，僅有水、二氧化碳的生成及存在， 這樣避免了引入其他雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)采用碳酸鎂與亞磷酸為原料，通過改變酸堿比例進(jìn)行一系列制備反應(yīng)。 主要反應(yīng)方程式：

實(shí)驗(yàn)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的H3PO3與MgCO3為原料，在常溫下進(jìn)行中和反應(yīng)?？刂艸3PO3與MgCO3物質(zhì)的量比分別為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、2.0，反應(yīng)一開始即有大量氣泡生成，反應(yīng)劇烈。 反應(yīng)結(jié)束后，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)物。 亞磷酸與碳酸鎂不同配比制備產(chǎn)物的產(chǎn)量見表1。 由表1 看出， 隨著H3PO3與MgCO3物質(zhì)的量比從0.8 上升到2.0，反應(yīng)液pH 從5.5 逐漸降低到4.0，同時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)量也呈減少趨勢。

表1 亞磷酸與碳酸鎂不同配比制備亞磷酸鎂的產(chǎn)量

2.2 產(chǎn)物結(jié)晶水穩(wěn)定性測定

由于采用的是水相沉淀法合成亞磷酸鎂， 那么沉淀的烘干即除掉游離水的操作對產(chǎn)物的進(jìn)一步分析鑒定就顯得重要。 考慮到亞磷酸鹽在高溫下有可能被氧化成正磷酸鹽的熱不穩(wěn)定性， 因此先采用室溫自然晾干的方式對產(chǎn)物進(jìn)行低溫干燥， 然后于150、250 ℃的恒溫烘箱中再進(jìn)行干燥。 表2 為亞磷酸與碳酸鎂物質(zhì)的量比為1.0 時(shí)制備產(chǎn)物的干燥實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表2 可知，亞磷酸與碳酸鎂物質(zhì)的量比為1.0 時(shí)制備的產(chǎn)物， 在低溫晾干除掉表面水分后在150 ℃烘干仍然揮發(fā)出大量揮發(fā)分， 可判斷為亞磷酸鎂的結(jié)晶水， 該結(jié)晶水在加熱到150 ℃后基本可以脫盡，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到43.99%；繼續(xù)升高脫水溫度到250 ℃， 僅能增加約3.26%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的揮發(fā)量。 據(jù)此可以推算出亞磷酸鎂的結(jié)晶水合物為5 水到6 水合亞磷酸鎂， 理論6 水合亞磷酸鎂的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.9%。。

表2 亞磷酸與碳酸鎂制備產(chǎn)物的脫水實(shí)驗(yàn)

2.3 氧化還原滴定法測量產(chǎn)物的亞磷酸含量

由于制備的產(chǎn)物含有亞磷酸根， 所以可以采用氧化還原法測定亞磷酸含量。 亞磷酸根在一定條件下與氧化劑進(jìn)行定量反應(yīng)， 根據(jù)消耗的氧化劑的量可以計(jì)算出產(chǎn)物的亞磷酸含量。具體測定方法（硝酸鈰法）［4］：精確稱量樣品0.100 0 g±0.000 5 g 于錐形瓶中， 加入8 mL 超純水、15 mL 的1∶5 硫酸、1 滴試亞鐵靈，滴加硝酸鈰銨至溶液紅色消失，再過量19 mL，放置加熱板上加熱煮沸30 min，冷卻后加1 滴試亞鐵靈， 用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至突轉(zhuǎn)紅色為終點(diǎn)。 不同n（H3PO3）/n（MgCO3）條件所得產(chǎn)物的亞磷酸、亞磷酸鎂、無水亞磷酸鎂的含量見表3。由表3 看出，隨著亞磷酸比例增大，產(chǎn)物的亞磷酸根含量也隨之增大，并且n（H3PO3）/n（MgCO3）超過1.0 后亞磷酸的含量突然增加很多。n（H3PO3）/n（MgCO3）達(dá)到2.0 時(shí)，亞磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.79%，該亞磷酸含量如果折算成亞磷酸鎂則超過100%。這是因?yàn)?，n（H3PO3）/n（MgCO3）達(dá)到2.0 時(shí)已經(jīng)形成 了 亞 磷 酸 氫 鎂，以Mg（H2PO3）2形 式 計(jì) 算 應(yīng) 為96.32%。

表3 氧化還原滴定法測定產(chǎn)物的亞磷酸含量

2.4 電位滴定測定亞磷酸含量

用0.500 0 mol/L 的氫氧化鈉溶液分別對不同n（H3PO3）/n（MgCO3）制得的產(chǎn)物進(jìn)行電位滴定分析，結(jié)果見圖1、圖2。 由滴定曲線可以看到兩個(gè)明顯的突躍點(diǎn)（對圖1、圖2 進(jìn)行一階微商后得到圖中的小圖），結(jié)合制備得到產(chǎn)物時(shí)的pH 可知，當(dāng)pH 為3～6時(shí)產(chǎn)物主要以亞磷酸一氫鎂的形式存在， 而pH 為6～10 時(shí)產(chǎn)物主要以亞磷酸二氫鎂的形式存在。

圖1 n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 制得產(chǎn)物電位滴定曲線（插圖為一階微商圖）

圖2 n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 制得產(chǎn)物電位滴定曲線（插圖為一階微商圖）

根據(jù)NaOH 滴定亞磷酸氫鎂的一階導(dǎo)數(shù)圖可得：在滴定n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 條件制備的產(chǎn)物中有兩個(gè)明顯的突躍點(diǎn)，消耗氫氧化鈉（0.408 9 mol/L）的體積分別為1.75 mL 和4.00 mL；在滴定n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 條件制備的產(chǎn)物中，對應(yīng)的兩個(gè)突躍消耗同濃度的氫氧化鈉的體積分別為1.00 mL 和2.25 mL。據(jù)此計(jì)算出兩個(gè)n（H3PO3）/n（MgCO3）條件制備所得產(chǎn)物對應(yīng)的亞磷酸含量。n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 條 件 制 備 的 產(chǎn) 物：m（MgHPO3）=（4.00-1.75）×0.408 9×104=95.68 mg，w（HPO32-）=95.68/（0.1×103）×100%=95.68%。n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 條件制備的產(chǎn)物：m［Mg（H2PO3）2］=（2.25-1.00）×0.408 9×186=95.06 mg，w（H2PO3-）=95.06/（0.1×103）×100%=95.06%。 此結(jié)果與氧化法測定結(jié)果基本吻合。

2.5 產(chǎn)物XRD 分析

實(shí)驗(yàn)制備的幾種典型產(chǎn)物［n（H3PO3）/n（MgCO3）=0.8、1.0、1.3］的XRD 譜圖見圖3。n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0、1.0 制備產(chǎn)物的XRD 譜圖見圖4。

圖3 n（H3PO3）/n（MgCO3）為0.8～1.3時(shí)制得產(chǎn)物的XRD 譜圖

從圖3 看出，n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 條件制備的產(chǎn)物是六水合亞磷酸鎂，結(jié)晶性很好，衍射峰強(qiáng)；n（H3PO3）/n（MgCO3）=0.8 條件制備的產(chǎn)物衍射峰稍弱；n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.3 條件制備的產(chǎn)物衍射峰消失。

從圖4 看出，當(dāng)n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 時(shí)，形成的是完全不同于亞磷酸鎂的新產(chǎn)物， 即結(jié)晶性良好的亞磷酸氫鎂，并且峰強(qiáng)明顯高于亞磷酸鎂。這說明亞磷酸與碳酸鎂的配比不同時(shí)， 形成的產(chǎn)物除了主要在亞磷酸鎂和亞磷酸氫鎂兩種晶型轉(zhuǎn)換外，也會有結(jié)晶性的變化。 當(dāng)n（H3PO3）/n（MgCO3）接近理論配比（2.0、1.0）時(shí)能夠得到結(jié)晶良好的產(chǎn)物，而偏離理論配比時(shí)則有形成非晶態(tài)物質(zhì)的趨勢。

圖4 n（H3PO3）/n（MgCO3）為2.0 和1.0時(shí)制得產(chǎn)物的XRD 譜圖

3 結(jié)論

1）碳酸鎂容易以酸堿中和水相沉淀法制備亞磷酸鎂，反應(yīng)條件溫和，常溫下即可反應(yīng)完全。 酸堿配比對產(chǎn)物的形成影響較大， 當(dāng)亞磷酸與碳酸鎂物質(zhì)的量比為2.0 左右時(shí)形成的是1/3 水合亞磷酸氫鎂， 當(dāng)亞磷酸與碳酸鎂物質(zhì)的量比為1.0 左右時(shí)形成的是6 水合亞磷酸鎂。

2）6 水合亞磷酸鎂的結(jié)晶水在受熱時(shí)會脫除，在150 ℃時(shí)加熱6 水合亞磷酸鎂絕大部分結(jié)晶水能夠被脫除，此時(shí)有43.99%的水分揮發(fā)損失；在250 ℃時(shí)加熱6 水合亞磷酸鎂，可脫出47.25%的水分。

3）采用氧化還原滴定法測得亞磷酸與碳酸鎂物質(zhì)的量比為1.0 時(shí)制備的產(chǎn)物， 以亞磷酸計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.66%，以亞磷酸鎂計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.43%；亞磷酸與碳酸鎂物質(zhì)的量比為2.0 時(shí)制備的產(chǎn)物，以亞磷酸計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.79%，折算成亞磷酸氫鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.32%?？紤]到亞磷酸鎂鹽的可氧化性及結(jié)晶水合物的熱不穩(wěn)定性， 還需要進(jìn)一步探究更精確的測定方法。

4）從制備產(chǎn)物的電位滴定曲線可以觀察到兩個(gè)突躍， 表明實(shí)驗(yàn)制得的亞磷酸鎂鹽體現(xiàn)了亞磷酸這個(gè)二元酸的性質(zhì)，據(jù)此也可計(jì)算出產(chǎn)物的含量，與氧化還原法的結(jié)果基本吻合。