葛德強，齊 勇，張明祥，汪中偉

（安徽國星生物化學有限公司，安徽省雜環(huán)化學重點實驗室，安徽 馬鞍山 243100）

亞磷酸三乙酯是一種重要的有機化工中間體，在農藥上用于生產滅螟威等有機磷農藥[1]；染料上用于生產熒光增白劑[2-3]；醫(yī)藥上用于生產鎮(zhèn)痛劑和抗感染劑[4-5]；塑料業(yè)用于制取增塑劑和穩(wěn)定劑；也可用于染料和汽油添加劑，因而是用途極為廣泛的精細有機化學品。目前，亞磷酸三乙酯國內年需求量約8000～10000t，隨著其應用范圍的拓寬，市場需求量將不斷增長。

國內外亞磷酸三乙酯的生產方法主要采用三氯化磷和無水乙醇為原料，無機氨類（常用液氨）或者有機胺類（二甲基苯胺或二乙基苯胺）作為縛酸劑，在適當?shù)挠袡C溶劑中發(fā)生酯化反應來制備。據文獻報道[6]，三氯化磷和無水乙醇在某些叔胺（如三丁基胺）作用下來制備三乙酯，但該法未見工業(yè)化報道。國內有人[7]提出用吡啶做縛酸劑合成亞磷酸三乙酯，但產品純度差，工業(yè)操作難度大。

本文研究了利用二甲基苯胺作為縛酸劑，正己烷作為溶劑，通過三氯化磷和無水乙醇反應制備高純度亞磷酸三乙酯，并對反應條件進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要原料和裝置、儀器

三氯化磷，500mL，分析純，99%；無水乙醇，500mL，分析純；N，N-二甲基苯胺，500mL，分析純；正己烷，500mL，分析純。

實驗裝置：雙層玻璃反應釜、恒壓滴液漏斗、溫度計、低溫冷卻循環(huán)槽、旋轉蒸發(fā)儀、水浴鍋、循環(huán)水式真空泵。

分析儀器：氣相色譜；分析條件：程序升溫法：80℃初溫保持5min后，20℃/min升溫到180℃保持15min。

1.2 合成原理

將三氯化磷滴加入無水乙醇中[8]，發(fā)生如下反應：

1.3 實驗流程

1.4 合成方法

準確稱取108g無水乙醇、320g N，N-二甲基苯胺、1.2L正己烷放入雙層玻璃反應釜中，開啟攪拌，并用冰機降溫。另外將111g三氯化磷、400mL正己烷放入恒壓滴液漏斗中。待釜中溫度降至0℃以下，開始滴加PCl3，待滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應一段時間，使之反應完全。隨后進行抽濾，旋蒸去除里面的正己烷。再進行減壓蒸餾，得到純的亞磷酸三乙酯。

2 結果與討論

2.1 溫度對反應收率的影響

反應溫度是亞磷酸三乙酯合成的重要條件，在反應過程中控制不同的反應溫度，其他反應條件不變，產品的收率和純度有較大變化，結果如表1所示。

表1 反應溫度對亞磷酸三乙酯收率的影響

由表1可知，低溫對亞磷酸三乙酯生成是有利的，隨著溫度升高，產品的收率降低，且純度下降，但溫度過低對反應也無明顯提升，因此最適合的滴加溫度為-6℃～-4℃。

2.2 原料配比對反應收率的影響

保持其他反應條件不變，滴加溫度為-6℃～-4℃，改變原料配比，觀察不同原料配比條件下對亞磷酸三乙酯收率的影響，結果如表2所示。

表2 不同原料配比對亞磷酸三乙酯收率的影響

由表2可知，當三氯化磷和無水乙醇之比為1.05∶3時，亞磷酸三乙酯的收率最高，產品純度也較好。隨著PCl3量增加，產率有明顯下降。因此最適原料比為1.05∶3。

2.3 溶劑用量對反應收率的影響

保持其他反應條件不變，滴加溫度為-6℃～-4℃，三氯化磷和無水乙醇之比為1.05∶3。改變溶劑用量，觀察不同溶劑用量對亞磷酸三乙酯收率的影響，結果如表3所示。

表3 溶劑用量對亞磷酸三乙酯收率的影響

由表3可知，不同溶劑用量對亞磷酸三乙酯的收率無太大差別，溶劑量少，反應過于劇烈，溫度不易控制；溶劑量過多，導致浪費，因此最經濟的溶劑用量為1.6L。

2.4 保溫時間對反應收率的影響

保持其他反應條件不變，滴加溫度為-6℃～-4℃，三氯化磷和無水乙醇之比為1.05∶3，溶劑用量為1.6L，改變保溫時間，觀察不同保溫時間對亞磷酸三乙酯收率的影響，結果如表4所示。

表4 保溫時間對亞磷酸三乙酯收率的影響

由表3可知，保溫時間對亞磷酸三乙酯的收率影響較大，當時間為0.5h時，可能反應不完全，亞磷酸三乙酯收率較小；當時間為1～1.5h時，亞磷酸三乙酯收率最高。當時間超過2h時，亞磷酸三乙酯收率下降，可能由于反應時間過長，產物水解。因此最佳保溫時間為1h。

3 結論

（1）實驗結果表明，反應溫度為-6℃～-4℃，三氯化磷和無水乙醇之比為1.05∶3，溶劑用量為1.6L，保溫時間為1h為最適合的工藝條件。

（2）實驗采用正己烷作為溶劑，易與產物分離，而且可以回收利用，成本低，工藝簡單。

（3）此方法可嘗試應用于工業(yè)化生產，生產的亞磷酸三乙酯純度高，可滿足醫(yī)藥、農藥等行業(yè)要求，具有較強的應用價值。

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