龐國芳 梁淑軒 常巧英 申世剛 徐建中 范春林 李 慧 白若鑌

1 中國檢驗檢疫科學研究院 北京 100176

2 河北大學 化學與環(huán)境科學學院 保定 071002

3 北京合眾恒星檢測科技有限公司 北京 100176

農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留作為最突出的食品安全問題之一，對食品安全的影響一直是國內(nèi)外共同關注的熱點問題[1-3]。農(nóng)藥殘留風險評估是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估的重要組成部分，是食品質(zhì)量安全管理的國際通行做法；同時，也被認為是繼食品衛(wèi)生質(zhì)量管理體系和危害分析關鍵控制點（HACCP）技術之后，在食品安全管理領域掀起的第三次浪潮[4,5]。國外農(nóng)藥殘留風險評估起步較早，20 世紀 30 年代以來，美國出臺了一系列法案開始對食品中的農(nóng)藥進行登記，并引入了“風險杯”概念，較早地開展了農(nóng)藥風險評估；1986 年美國 EPA 發(fā)布了針對化學物質(zhì)的風險準則[6]，并公布了風險評估過程和相關數(shù)據(jù)庫[7]；1995 年，聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）/世界衛(wèi)生組織（WHO）農(nóng)藥殘留聯(lián)合專家會議（JMPR）就已制定了急性毒性物質(zhì)的風險評估和急性毒性農(nóng)藥殘留攝入量的預測[8]；2010 年，WHO 發(fā)布了《食品中化學物的風險評估原則和方法》[9]。此外，歐盟、澳大利亞、韓國、巴西等國也分別開展了本國或本區(qū)域的農(nóng)藥殘留風險評估計劃[5]。

我國污染物風險分析可以追溯到 20 世紀 60 年代六六六和滴滴涕等有機氯農(nóng)藥殘留量標準的研究[10]，2006 年《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》和 2009 年《食品安全法》頒布，明確要求開展食品安全風險監(jiān)測與評估。2012 年陳君石院士主審出版了《食品中化學物的風險評估原則和方法》WHO 方法中文譯本[11]，其中包括膳食暴露評估、急性毒性的評估等內(nèi)容，推動了我國風險評估工作與國際接軌。

在風險評估中，風險指數(shù)（HI/HQ/RQ）是評價食品安全狀態(tài)的方法，已應用于果蔬[12]、糧食[13]、堅果[14]中殘留農(nóng)藥風險評估。2002 年，我國研究人員在對國際公認的國際食品法典委員會（CAC）評價方法、全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)/食品污染監(jiān)測和評估規(guī)劃（WHO GEMS/Food），以及 FAO/WHO 食品添加劑聯(lián)合專家委員會（JECFA）和 JMPR 對食品安全風險評估工作研究的基礎之上，結合殘留監(jiān)控和膳食暴露評估，提出了以食品安全指數(shù)（IFS）計算食品中各種化學污染物對消費者健康危害程度的方法[15]。食品安全指數(shù)（IFS）是表示食品安全狀態(tài)的方法，可有效地評價某種農(nóng)藥的安全性，進而評價食品中各種農(nóng)藥類化學污染物對消費者健康的整體危害程度[16-18]，其優(yōu)點在于使用默認的標準假設或者模型，操作簡單且結果容易被接受和理解[19,20]。采用 IFS 值進行食品安全狀態(tài)評估的基礎是要取得準確的和有代表性的殘留監(jiān)測數(shù)據(jù)[21]、每日允許攝入量（ADI）和急性參考劑量（ARfD）值以及食物消耗量等數(shù)據(jù)。JMPR、EFSA、EU、WHO 農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫提供了農(nóng)藥化合物的 ADI 及 ARfD 值[22-25]，EFSA、WHO/GEMS/FOODS 同時提供了食物消耗量的數(shù)據(jù)[26,27]。

2003 年，我國研究人員根據(jù) WHO 的有關原則和我國的具體規(guī)定，結合危害物本身的敏感性、超標率及其相應的施檢頻率，提出了食品中危害物風險系數(shù)（R）的概念[21]。R 表示一定時期內(nèi)某一危害物超標率或陽性檢出率的高低，是衡量危害物風險程度大小的最直觀參數(shù)[28]。目前，我國已初步建立了農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留風險評估技術框架體系，但食品質(zhì)量安全方面的研究仍相對薄弱。從已有文獻來看，食品農(nóng)藥殘留系統(tǒng)性風險評估報道不多。

為了系統(tǒng)、真實地反映我國百姓餐桌上水果、蔬菜的農(nóng)藥殘留水平及其健康風險，筆者團隊經(jīng)過多年努力，研發(fā)了以高分辨精確質(zhì)量數(shù)為電子識別標準的氣相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜（GC-Q-TOF/MS）和液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜（LC-Q-TOF/MS）高通量非靶向偵測1 200 種農(nóng)藥化學污染物的高通量篩查技術，并對 2012—2015 年全國市售果蔬中的農(nóng)藥殘留進行了全面?zhèn)蓽y，得到我國市售果蔬農(nóng)藥殘留水平大數(shù)據(jù)[29]。在農(nóng)藥殘留大數(shù)據(jù)和 IFS 模型、風險系數(shù)模型基礎上，本文編制了“風險值自動計算—信息多維采集分析”專業(yè)定制軟件，融合大數(shù)據(jù)技術，開發(fā)了農(nóng)藥殘留膳食暴露風險和預警風險評估體系。將其應用于全國果蔬農(nóng)藥殘留的風險評估，以從農(nóng)藥種類、限量標準、果蔬種類、地域進行食用風險的系統(tǒng)評估，全面反映果蔬中農(nóng)藥殘留產(chǎn)生風險的水平和規(guī)律，為推進農(nóng)藥監(jiān)管的規(guī)范化、制度化提供支撐，同時為消費者膳食攝入提供科學指導。

1 風險評估體系的構建

1.1 風險評估模型

1.1.1 果蔬農(nóng)藥殘留膳食暴露風險評估模型

本文采用我國民眾平均體重（bw）60 kg，每日攝入食品（Fi）0.38kg/（人·天），以及本研究組 2012—2015 年對全國果蔬的農(nóng)藥殘留偵測結果（Ri），計算農(nóng)藥 c 的食品安全指數(shù) IFSc，并以此表征該果蔬的膳食風險程度：

其中：E D Ic為農(nóng)藥 c 的實際日攝入量估算值；EDIc=∑(Ri×Fi×Ei×Pi)，i 為食品種類，Ri為食品 i 中農(nóng)藥 c 的殘留水平（單位：mg/kg），F(xiàn)i為食品 i 的日攝入量（單位：g/(人·天)），Ei為食品 i 的可食用部分因子（Ei=1），Pi為食品 i 的加工處理因子（Pi=1）；SIc為安全攝入量，采用《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2016）中的 ADI 值[30]，此時校正因子 f=1。

值 IFSc≤0.1、∈(0.1, 1] 和 ＞1 分別代表含農(nóng)藥 c 的果蔬的膳食暴露風險為：對人體沒有影響、影響可接受和影響不可接受。當果蔬中存在多種農(nóng)藥時，使用 IFSc的平均值 IF—S 評價果蔬安全情況，即該水果或蔬菜的膳食風險程度。值 IF—S ≤0.1、∈(0.1, 1] 和 ＞1，分別代表某一果蔬樣品對人體的膳食暴露風險程度為：沒有影響、影響可接受和影響不可接受。

1.1.2 果蔬農(nóng)藥殘留超標預警風險評估模型

本研究進而計算了農(nóng)藥殘留的預警風險系數(shù) R：

其中，P 為該種危害物的超標率；F 為對危害物的施檢頻率，本文涉及的偵測數(shù)據(jù) F=1；S 為危害物的敏感因子；a、b 分別為相應的權重系數(shù)。據(jù)相關資料，本次評價中 S=1，a=100，b=0.1[21,28]。R 值 ≤1.5、∈(1.5, 2.5] 和 ＞2.5 分別表示該種危害物的預警風險程度為低度、中度和高度。

計算 P 時，首先判斷農(nóng)藥是否為禁用農(nóng)藥。若為禁用農(nóng)藥，檢出即為超標，則 P= 能檢出的樣品數(shù)/總樣品數(shù)。若為非禁用農(nóng)藥，則 P= 超標的樣品數(shù)/總樣品數(shù)。超標是指危害物含量高于最大殘留限量標準值（MRLs），本研究中 MRLs 又分別采用中國國家標準[30]和歐盟標準，這一方面因為中國的 MRLs 值尚不健全必須引入歐盟標準才可全面計算，另一方面二者對比以期支撐我國已有 MRLs 標準的進一步優(yōu)化。

1.2 風險評估軟件開發(fā)

1.2.1 軟件開發(fā)基本要求

（1）膳食暴露風險評估專業(yè)軟件。軟件應能分別計算 GC-Q-TOF/MS 和 LC-Q-TOF/MS 方法偵測出的果蔬樣品中每種農(nóng)藥的 IFSc值，進而按 IFSc值大小排序，重點分析膳食暴露風險高的樣本，并對風險程度進行多維度解析。

（2）超標預警風險評估專業(yè)軟件。分別采用 MRLs 的中國國家標準和歐盟標準，逐個計算不同果蔬中不同農(nóng)藥的風險系數(shù) R，并將結果按照禁用農(nóng)藥和非禁用農(nóng)藥分別列表，對風險程度進行多維度解析。

1.2.2 軟件開發(fā)方法

Python 語言是兼具解釋性、編譯性、互動性和面向?qū)ο蟮哪_本語言，本研究選用 Python 語言進行編程。風險評估專用程序主要功能包括：分別讀入每例樣品 GC-QTOF/MS 和 LC-Q-TOF/MS 偵測的農(nóng)藥殘留狀況數(shù)據(jù)；根據(jù)風險評估工作要求，對不同農(nóng)藥種類、限量標準、果蔬種類、地域等的 IFSc值和 R 值進行計算；與 MRLs 的中國國家標準和歐盟標準限值進行對比，篩選出超標農(nóng)藥，并單獨分析；再分別按不同農(nóng)藥、不同果蔬種類分類處理，編寫自動計算和排序的計算機代碼；最后將生成的膳食暴露風險評估和超標預警風險評估結果列入設計好的各個表格中；定性判斷風險對目標的影響程度。

將本研究開發(fā)出的上述定制軟件命名為“風險值自動計算—信息多維采集分析”專業(yè)軟件。該軟件通過多維大數(shù)據(jù)融合技術，自動獲得不同維度的果蔬膳食暴露風險和超標預警風險評估結果。

1.3 果蔬農(nóng)藥殘留偵測原始數(shù)據(jù)

采用 GC-Q-TOF/MS 和 LC-Q-TOF-MS 兩種高效篩查技術，在 2012—2015 年對我國 42 個城市（27個省會城市、4 個直轄市及 11 個果蔬主產(chǎn)區(qū)）的果蔬樣品中農(nóng)藥化學污染物分別進行了非靶向篩查。GC-Q-TOF/MS 偵測了來自 471 個采樣點的 9 823 例樣品，涉及果蔬 106 種，共檢出農(nóng)藥 329 種（禁用農(nóng)藥 24 種+非禁用農(nóng)藥 305 種）20 412 頻次，樣品的農(nóng)藥檢出率為 54.0%—96.9%，檢出農(nóng)藥以殺蟲劑、殺菌劑和除草劑最多，分別為 137、98和 78種。LC-Q-TOF/MS 偵測了來自 635 個采樣點的 12 551 例樣品，涉及果蔬 121 種，檢出農(nóng)藥 174 種（禁用農(nóng)藥 12 種+非禁用農(nóng)藥 162 種）25 486 頻次，樣品的農(nóng)藥檢出率為 39.3%—88.0%，檢出的農(nóng)藥種類也為殺蟲劑、殺菌劑和除草劑最多，分別為 72、58和 33 種。

2 果蔬膳食暴露風險評價

2.1 單種果蔬中單種農(nóng)藥的膳食暴露風險

利用本研究開發(fā)的“風險值自動計算—信息多維采集分析”軟件計算果蔬中農(nóng)藥 c 的 IFSc值。按 IFSc值區(qū)間范圍（≤0.1、∈(0.1, 1] 和 ＞1）作圖，得出全國果蔬中單頻次農(nóng)藥殘留膳食暴露風險的評估結果（圖 1）。由圖1 可知，利用 GC-Q-TOF/MS 技術得到的 20 412 頻次偵測結果中，有 114 頻次（0.56%）風險為對人體不可接受，共涉及 20 種農(nóng)藥，其中出現(xiàn)頻次最高的農(nóng)藥是氟蟲腈和甲拌磷，兩者均為禁用農(nóng)藥。利用 LC-Q-TOF/MS 技術得到的 25 486 頻次偵測結果中，138頻次（0.54%）的風險為對人體不可接受，共涉及 20 種農(nóng)藥，出現(xiàn)頻次最高的為克百威、甲拌磷和氧樂果，也均為禁用農(nóng)藥。

2.2 禁用農(nóng)藥與非禁用農(nóng)藥的維度

根據(jù)單頻次農(nóng)藥的膳食暴露風險評估結果，GC-QTOF/MS 組果蔬中，共檢出禁用農(nóng)藥1 426 次，占檢出總頻次（20 412次）的 6.99%。禁用農(nóng)藥導致的不可接受風險共有 68頻次，占 GC-Q-TOF/MS 組禁用農(nóng)藥檢出總頻次（1 426 次）的 4.77%。檢出非禁用農(nóng)藥 18986 次，占該組檢出總頻次的 93.01%。非禁用農(nóng)藥導致的不可接受風險共 46 頻次，占該組非禁用農(nóng)藥檢出總頻次的0.24%。由上述數(shù)據(jù)可見，禁用農(nóng)藥膳食暴露風險處于不可接受水平的比例（4.77%）是非禁用農(nóng)藥（0.24%）的20 倍！禁用農(nóng)藥的有效禁用管理亟待加強。

圖1a 中 GC-Q-TOF/MS 組 114 個不可接受頻次實際涉及 38個果蔬樣本，其中 17個樣本（表 1）為禁用農(nóng)藥導致。禁用農(nóng)藥中，出現(xiàn)頻次最高的是氟蟲腈，其次是甲拌磷，分別為 8頻次和5 頻次。表1 中，苦瓜、油麥菜、菜薹出現(xiàn)頻次最高，苦瓜中有甲拌磷、氟蟲腈和氯唑磷3 種農(nóng)藥，菜薹和油麥菜中均為氟蟲腈和甲拌磷2 種農(nóng)藥。單種果蔬中單種農(nóng)藥膳食暴露風險評價結果在禁用農(nóng)藥和非禁用農(nóng)藥維度又一次說明氟蟲腈和甲拌磷2 種禁用農(nóng)藥具有高風險，對人體健康潛在危害較大，應加強管制。

同樣地，根據(jù)單頻次農(nóng)藥的膳食暴露風險評估結果，LC-Q-TOF/MS 組果蔬中，共檢出禁用農(nóng)藥 854 頻次，占檢出總頻次（25 486 次）的 3.35%。禁用農(nóng)藥導致的不可接受風險共有 90 頻次，占本組禁用農(nóng)藥檢出總頻次（854 次）的 10.54%。檢出非禁用農(nóng)藥 24 642 頻次，占本組總檢出頻次的 96.69%。非禁用農(nóng)藥導致不可接受風險共 48頻次 ，占本組非禁用農(nóng)藥檢出總頻次的0.19%。禁用農(nóng)藥膳食暴露風險處于不可接受水平的比例（10.54%）是非禁用農(nóng)藥（0.19%）的 55 倍。

圖1 農(nóng)藥殘留對果蔬樣品安全的影響程度頻次分布圖（a）農(nóng)藥殘留原始數(shù)據(jù)由GC-Q-TOF/MS偵測；（b）農(nóng)藥殘留原始數(shù)據(jù)由LC-Q-TOF/MS偵測

圖1 b 中 LC-Q-TOF/MS 組 138個不可接受頻次實際涉及 30 個果蔬樣本，其中 18個（表 2）為禁用農(nóng)藥導致，出現(xiàn)頻次最高的禁用農(nóng)藥為氧樂果。表2 的果蔬中，芹菜和韭菜出現(xiàn)頻次最高，芹菜中有滅線磷、氧樂果和涕滅威3 種農(nóng)藥，韭菜中有氧樂果和甲拌磷2 種農(nóng)藥。這說明氧樂果和甲拌磷膳食風險高，對人體健康潛在危害大，亟待加強對其在果蔬中的使用和持久殘留性進行研究。

上述禁用農(nóng)藥與非禁用農(nóng)藥維度的果蔬膳食暴露風險對比，表明禁用農(nóng)藥在我國市售果蔬中仍有殘留，且膳食風險水平遠遠高于非禁用農(nóng)藥。因此，為保障民眾健康，相關部門十分必要加大對禁用農(nóng)藥的管控力度，以期做到“禁藥禁用”。從另一個角度而言，非禁用農(nóng)藥對民眾造成的膳食暴露風險絕大部分屬于無影響或可接受范圍。

2.3 果蔬來源地域維度

為明確我國不同省市果蔬膳食風險水平，本研究繼而對全國不同省市的果蔬中農(nóng)藥殘留膳食風險進行了對比?；?GC-Q-TOF/MS 組偵測結果，多數(shù)果蔬來源地出現(xiàn)了農(nóng)藥殘留導致的果蔬膳食暴露風險不可接受，排在前5位的果蔬來源城市為?？?、濟南、廣州、成都和鄭州，其不可接受出現(xiàn)頻次分別占該組總頻次的 4.04%、2.18%、1.33%、1.24% 和 1.15%?；?LC-Q-TOF/MS 組偵測結果，不可接受比例排在前5 位的城市（或地區(qū)）為烏魯木齊、南京、山東蔬菜產(chǎn)區(qū)、鄭州和西寧，不可接受比例分別為 2.37%、1.89%、1.46%、1.28%和0.95%。

表1 GC-Q-TOF/MS單種果蔬中單種禁用農(nóng)藥膳食暴露風險不可接受的樣本列表

2.4 果蔬種類維度

膳食暴露風險不可接受頻次前 10 的果蔬列于表 3。GC-Q-TOF/MS 組膳食暴露風險不可接受的頻次中，位居前10位的果蔬不可接受出現(xiàn)頻次共占該組不可接受總頻次的 62.3%。LC-Q-TOF/MS 組膳食風險不可接受頻次中，位居前 10 的果蔬占比 69.6%。

由上述結果可見，這些農(nóng)產(chǎn)品大多為市場最常見、百姓食用量較大的果蔬，而評估結果為農(nóng)藥殘留導致的膳食暴露風險處于不可接受狀態(tài)的頻次都較高。這將對人體健康構成潛在的慢性威脅。此外，膳食暴露風險不可接受的果蔬種類以蔬菜為主，可見蔬菜農(nóng)藥殘留引起的危害更應引起關注，這可能與蔬菜噴施農(nóng)藥后采摘期短有關。

表2 LC-Q-TOF/MS單種果蔬中單種禁用農(nóng)藥膳食暴露風險不可接受的樣本列表

表3 膳食暴露風險不可接受頻次前10的果蔬

3 超標預警風險評估

根據(jù) GC-Q-TOF/MS 和LC-Q-TOF/MS 偵測的果蔬農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)，計算農(nóng)藥殘留的預警風險系數(shù) R，用于表征該種果蔬或該種農(nóng)藥在已偵測背景情況下的預警風險，以查明風險程度較高的農(nóng)藥和果蔬，進而可對其進行重點監(jiān)管和風險防控。

3.1 農(nóng)藥殘留 MRL 標準維度

農(nóng)藥最大殘留限量標準值（MRLs）是進行果蔬中農(nóng)藥殘留預警風險評估的對照標準。本次檢出農(nóng)藥品種共涉及6 739 個 MRLs 標準，而我國僅規(guī)定了其中的1 229 個，缺失率達 81.8%，致使一些偵測出的農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)無法計算對應預警風險 R 值。歐盟已經(jīng)規(guī)定了全部的6 739 個 MRLs 標準限值，因而本次風險評估采用 MRLs 的中國國家標準和歐盟標準分別計算。

將每種果蔬中偵測出的每種非禁用農(nóng)藥均作為1 個單一調(diào)查樣本，根據(jù)該農(nóng)藥相應的 MRLs 標準值，計算其超標率和預警風險。如本文 1.3 節(jié)所述，原始數(shù)據(jù)中，利用 GC-Q-TOF/MS 技術從 106 種果蔬中偵測出 305 種非禁用農(nóng)藥，這些果蔬和農(nóng)藥共形成3 352 個本部分所述的單一調(diào)查樣本。同樣地，利用 LC-Q-TOF/MS 技術從 121 種果蔬中偵測出 162 種非禁用農(nóng)藥，共形成2 662 個單一調(diào)查樣本。

GC-Q-TOF/MS 組各單一調(diào)查樣本的預警風險評估結果見圖 2a 和 b。對應 MRLs 的中國國家標準計算 R 值得出，高度風險和中度風險樣本分別為 14 和 17。對應 MRLs 歐盟標準，高度風險、中度風險樣本各為 782 和 504，分別是中國國家標準評估結果的 56 和 30 倍！這種巨大差別，主要是中國現(xiàn)行 MRLs 標準值寬泛，甚至尚無標準（缺失率81.8%）造成的。LC-QTOF/MS 組風險程度的分布見圖 2c 和 d。對應 MRLs 的中國國家標準進行預警風險評價，結果顯示高度風險和中度風險的頻次分別為 11 和 15。以 MRLs 的歐盟標準進行預警風險評價，則高度風險、中度風險頻次各為 363 和 246，分別是中國國家標準計算結果的 33 和 16.4 倍。

由此可見，在 GC-Q-TOF/MS 組和 LC-Q-TOF/MS 組，采用中、歐兩種標準得到的預警風險評價結果均表現(xiàn)出顯著差異。表明較之歐盟相關標準，中國的農(nóng)藥殘留限量值國家標準還有較大差距，亟待全面制定相關標準，并嚴格已有標準。

圖2 果蔬中非禁用農(nóng)藥預警風險程度分布（a）GC-Q-TOF/MS組偵測結果，配合中國MRLs值計算的預警風險；（b）GC-Q-TOF/MS組偵測結果，配合歐盟MRLs值計算的預警風險；（c）LC-Q-TOF/MS組偵測結果，配合中國MRLs值計算的預警風險；（d）LC-Q-TOF/MS組偵測結果，配合歐盟MRLs值計算的預警風險

3.2 禁用農(nóng)藥與非禁用農(nóng)藥維度

GC-Q-TOF/MS 偵測出的 24 種禁用農(nóng)藥，分布在 70 種果蔬樣品中；LC-Q-TOF/MS 偵測出的 12 種禁用農(nóng)藥，分布在 67種果蔬樣品中。禁用農(nóng)藥檢出即為超標，根據(jù)超標率得出預警風險系數(shù)（圖 3a 和 b），其中處于高度風險的為：GC-Q-TOF/MS 組 16 種禁用農(nóng)藥（分布在 61 種果蔬中）142 個樣本處于高度風險，占總樣本數(shù) 245 個的5 7.96%；LC-Q-TOF/MS 組 8種禁用農(nóng)藥（分布在 57種果蔬中）89 個樣本，占總樣本數(shù) 179 個的 49.72%。

GC-Q-TOF/MS 組偵測非禁用農(nóng)藥組成3 352 個樣本，有 MRLs 中國國家標準值的共 414 個樣本，涉及 74 種水果蔬菜中的 67種非禁用農(nóng)藥，結果顯示 3.38%處于高度風險。LC-Q-TOF/MS 組偵測非禁用農(nóng)藥組成2 662 個樣本，有 MRL 中國國家標準值的共 516 個樣本，涉及 82 種水果蔬菜中的 72 種非禁用農(nóng)藥，2.13% 處于高度風險?；?MRL 中國國家標準預警風險情況如圖 3c 和 d。

由圖3 可見，禁用農(nóng)藥檢出種類多，且大多處于高度風險，禁用農(nóng)藥的預警風險為高度風險者占比為非禁用農(nóng)藥該值的 17倍（GC-Q-TOF/MS）和 23 倍（LC-QTOF/MS），與在本文膳食暴露風險結果相似，禁用農(nóng)藥的風險同樣大大高出非禁用農(nóng)藥。

3.3 農(nóng)藥種類維度

通過計算，共有硫丹、克百威、氧樂果和氟蟲腈4種禁用農(nóng)藥以及腐霉利、威殺靈、蟲螨腈等 12 種非禁用農(nóng)藥處于高度風險（表 4）。對這些農(nóng)藥均應加強管理，重點控制，以降低其對人體的危害風險。

3.4 果蔬種類維度

預警風險評估結果處于高度風險前 10 位的果蔬列于表 5。

4 結論與建議

本文基于風險值自動計算—信息多維采集與分析的大數(shù)據(jù)融合技術，創(chuàng)建了膳食暴露風險和預警風險評估體系。膳食暴露風險評估結果表明，全國果蔬樣品大部分處于很好或可以接受的安全狀態(tài)；膳食暴露風險不可接受的頻次中共涉及 20 種農(nóng)藥，其中出現(xiàn)頻次最高的為禁用農(nóng)藥氟蟲腈、甲拌磷、克百威和氧樂果，主要殘留在韭菜、芹菜、菜豆、生菜、茼蒿和菜薹等常見的、日常食用量較大的果蔬中，這將對人體健康構成潛在的風險。禁用農(nóng)藥在我國果蔬中仍有殘留，且膳食風險水平遠遠高于非禁用農(nóng)藥，說明了我國的農(nóng)藥監(jiān)管體系尚不完善。在預警風險評估過程中發(fā)現(xiàn)，中國的 MRLs 標準相當匱乏，且基于中國國家標準的高度風險和中度風險頻次遠遠低于基于歐盟標準得到的預警風險評價結果，說明歐盟制定的農(nóng)藥殘留標準完整且嚴格程度遠高于中國國家標準?；诒敬无r(nóng)藥殘留偵測數(shù)據(jù)的風險評估結果發(fā)現(xiàn)的問題，本文針對農(nóng)藥殘留基礎研究和市場監(jiān)管等方面提出以下4 點建議。

圖3 禁用農(nóng)藥與非禁用農(nóng)藥的風險系數(shù)圖（a）GC-Q-TOF/MS組偵測出禁用藥對應的預警風險；（b）LC-Q-TOF/MS組偵測出禁用藥對應的預警風險；（c）GC-Q-TOF/MS組偵測出非禁用藥對應的預警風險；（d）LC-Q-TOF/MS組偵測出非禁用藥對應的預警風險

（1）加快農(nóng)藥殘留MRLs和ADI標準的制定步伐。中國規(guī)定的 MRLs 標準少于歐盟，且 MRLs 值普遍高于歐盟值，即監(jiān)控之網(wǎng)既少且寬泛。因此，建議加快 MRLs 制定步伐，并加強對現(xiàn)有農(nóng)藥 MRLs 標準的研究，力爭將農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留風險降低到零水平。風險評估過程中，需要大量的農(nóng)藥殘留及毒理學數(shù)據(jù)，ADI 是評價農(nóng)藥安全性的首要和最終依據(jù)。然而，目前我國食品標準中農(nóng)藥 ADI 的數(shù)據(jù)相當匱乏，在本次評價涉及的 448種農(nóng)藥中，僅有 220 種農(nóng)藥具有 ADI 值，而 50.9% 的農(nóng)藥尚未規(guī)定 ADI 值。歐盟、日本等其他國家和地區(qū)也普遍存在 ADI 數(shù)據(jù)不全的問題，這對于農(nóng)藥殘留膳食風險評估具有嚴重制約作用。因此，世界各國均亟待完善現(xiàn)有農(nóng)藥的 ADI 數(shù)據(jù)。

表4 所有果蔬中高度預警風險單種農(nóng)藥列表

（2）加強對高毒、劇毒和違禁農(nóng)藥的治理。我國國家《食品安全法》已嚴格規(guī)定禁用農(nóng)藥不得用于蔬菜、瓜果、茶葉和中藥材，本文結果揭示出我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)違規(guī)使用高劇毒和禁用農(nóng)藥依然的情況未真正得到控制，這些結果直接“拷問”著《農(nóng)藥生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》《良好農(nóng)業(yè)規(guī)范》以及《危害分析及關鍵控制點》是如何執(zhí)行的，也反應著我國食品安全“四個最嚴”標準落地無聲。因而，加強高毒、劇毒和違禁農(nóng)藥治理，勢在必行。

（3）加強農(nóng)藥的生物修復降解新技術研究。大量研究表明，在向作物直接噴施農(nóng)藥過程中，大部分農(nóng)藥會直接或間接進入土壤，尤其是根際穴施的農(nóng)藥會直接殘留在土壤介質(zhì)中。從我國全區(qū)域市售果蔬中的農(nóng)藥殘留嚴重超標及禁用農(nóng)藥高頻次檢出這一現(xiàn)狀，直接反映了我國的田間土壤已經(jīng)受到嚴重的農(nóng)藥污染，而且隨著農(nóng)藥的頻繁、長期、不合理使用，土壤中長期積累的一些持久性或中等持久性農(nóng)藥會通過地表徑流、淋溶等方式進入河流、湖泊、地下水層，破壞了我國的水生生態(tài)平衡。為此，建議加強土壤、水體中持久性或中等持久性農(nóng)藥的生物修復及降解新技術研究，著力解決突出的農(nóng)藥污染問題，加強生態(tài)文明建設，推進健康中國戰(zhàn)略的深入實施。

表5 預警風險頻次前10位的果蔬

（4）推廣農(nóng)藥殘留非靶向電子化監(jiān)測技術。目前，世界各國農(nóng)藥殘留定性定量采用的均是以實物標準做參比的傳統(tǒng)方法。比如，歐盟、美國和日本農(nóng)藥殘留監(jiān)控分別采用了15 種、21 種和 10 種傳統(tǒng)色譜和質(zhì)譜檢測技術，累計監(jiān)控的農(nóng)藥品種為 839 種、500 種和 832 種。而作者團隊研發(fā)的“高分辨質(zhì)譜非靶向高通量農(nóng)藥殘留篩查技術”，實現(xiàn)了一次樣品制備，僅2 種技術聯(lián)用即可同時完成每一例樣品1 200 多種農(nóng)藥殘留的全面甄別確證。該研究構建的六類色譜-質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，為世界常用1 200 多種農(nóng)藥化學品建立了獨特的電子識別標準（電子身份證），以電子標準替代實物標準，實現(xiàn)了農(nóng)藥殘留由靶向檢測向非靶向篩查的跨躍式發(fā)展，實現(xiàn)了電子化、信息化和智能化。同時，針對海量農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)分析的挑戰(zhàn)，研發(fā)了高分辨質(zhì)譜+互聯(lián)網(wǎng)+數(shù)據(jù)科學/地理信息系統(tǒng)（GIS）三元跨界融合技術，實現(xiàn)了農(nóng)藥殘留大數(shù)據(jù)分析智能化，農(nóng)藥殘留風險溯源可視化，其方法效能是任何傳統(tǒng)色譜和質(zhì)譜方法無以倫比的。2012—2017年的示范應用充分證明，這是農(nóng)藥殘留分析領域供給側改革的重大突破，是促進農(nóng)藥殘留監(jiān)管前移的有力武器。建議推廣非靶向電子化、智能化監(jiān)測技術，為風險評估提供精準可靠的基礎數(shù)據(jù)。

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