湯貝貝，張振華，盧 信，唐婉瑩，劉麗珠，范如芹

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210014； 2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇 南京 210014)

四環(huán)素類抗生素(tetracyclines, TCs)以價格低、抗菌譜廣、使用方便、藥效顯著等優(yōu)點在養(yǎng)殖業(yè)中被廣泛應(yīng)用。大部分抗生素不能被機體有效吸收，經(jīng)排泄物等途徑進入環(huán)境中，并在環(huán)境中蓄積、誘發(fā)和傳播耐藥致細(xì)菌，對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在危害[1]。目前國內(nèi)外關(guān)于抗生素的研究主要以單一污染為主[2]。在實際環(huán)境中，銅(Cu)作為動物日糧常見的微量元素添加劑之一，在畜禽養(yǎng)殖廢水中經(jīng)常能檢測到其與TCs共存[3]。由于Cu2+容易與TC分子中含氧或氮的官能團結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物，從而改變TC的環(huán)境行為，因此復(fù)合污染條件下TC的去除及其機理研究是當(dāng)前迫切需要關(guān)注的科學(xué)問題。

植物纖維性廢棄物制備吸附劑因具有來源廣、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點[4]，成為環(huán)境科學(xué)工作者所關(guān)注的領(lǐng)域。鳳眼蓮(Eichhorniacrassipes)，又名水葫蘆，是一種耐污能力強、繁殖速度快、根系發(fā)達的漂浮植物。研究表明，鳳眼蓮能有效去除水體中N、P等營養(yǎng)元素，降低BOD和COD濃度，吸附凈化污水中的重金屬[5]，還可以對苯酚、多環(huán)芳烴、抗生素等有機物污染水體進行修復(fù)[6]，根系在其中發(fā)揮了重要的作用[7-8]。因此，本文以鳳眼蓮根系為吸附材料，通過批吸附平衡實驗，考察Cu共存條件下鳳眼蓮根系對溶液中TC的吸附動力學(xué)和吸附等溫線，并結(jié)合基團屏蔽及FTIR技術(shù)闡明其吸附機理，以期為更好地利用鳳眼蓮根系作為生物吸附材料去除復(fù)合污染水體中的TC提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與材料

UP-1810型紫外可見分光光度計(北京普析)，IS10型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛)，電子天平(上海梅特勒-托利多)，HZQ-F160型全溫度振蕩培養(yǎng)箱(江蘇太倉)，eppendof高速冷凍離心機，PHS-3C精密pH計(上海大普)。

TC標(biāo)準(zhǔn)品(純度97.7%)購自上海晶純生化科技有限公司；甲醇為色譜純試劑，購自美國天地公司；其他化學(xué)試劑均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為實驗室自制去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 鳳眼蓮的采集與馴化

鳳眼蓮采自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院3號水生植物培養(yǎng)池(32°02N，118°52E)。選取長勢良好、大小重量基本一致的植株，去除枯葉和腐爛根系，依次采用自來水、去離子水沖洗干凈后，于溫室中用1/2 Hoagland營養(yǎng)液馴化培養(yǎng)2周[9]，備用。

1.2.2 原料的制備

取出馴化備用的鳳眼蓮，先后用預(yù)先放置3 d的自來水和去離子水沖洗干凈，將整株根系剪下；然后用濾紙吸干根系表面的水分，放入烘箱中105℃殺青2 h，再將烘干的根系放在去離子水中浸泡數(shù)小時，使其含水量與新鮮植株根系大致相同，取出后自然風(fēng)干5 min，并用濾紙擦干剩余水分后[6]，剪成約0.5 cm長的根段，備用。

TC的分子式為C22H24N2O8，最大吸收波長λmax=270 nm。配制10 mmol/L的TC儲蓄液：稱取一定量TC，甲醇溶解后，定容至100 mL棕色容量瓶，避光4℃保存，使用時稀釋成所需濃度[10]。配制10 mmol/L的Cu2+儲備液：準(zhǔn)確稱取一定量CuSO4·5H2O于小燒杯中，加入適量去離子水溶解，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中定容。使用時配置成所需濃度，備用[11]。

1.2.3 TC與Cu2+的相互作用

在pH為6.0的1/2 Hoagland營養(yǎng)液[9]中，加入不同濃度的TC和Cu2+后，最終溶液中TC濃度為50 μmol/L，Cu2+濃度分別為0、50、100 μmol/L。轉(zhuǎn)移25 mL上述各溶液至50 mL的聚四氟乙烯離心管中，(4.0±0.5)℃下避光振蕩3 h，充分混勻后取出靜止1 h使得絡(luò)合反應(yīng)達到平衡，根據(jù)紫外光譜全波數(shù)掃描結(jié)果可知，溶液反應(yīng)后獲得不同形態(tài)的TC-Cu絡(luò)合物[10]。然后采用FTIR分析比較TC與Cu2+絡(luò)合前后TC特征官能團波數(shù)的變化，由此推測兩者絡(luò)合的位置[12-13]。先采集背景的紅外光譜，扣除空氣中的CO2和H2O，然后將樣品滴到衰減全反射附近的金剛石窗口下，并將其全部覆蓋，進行樣品的紅外光譜采集。掃描范圍: 4 000～525 cm-1；掃描次數(shù): 16次；分辨率: 4.0 cm-1。

1.2.4 Cu2+對TC在鳳眼蓮根系上吸附的影響

a. 吸附動力學(xué)實驗。 吸附實驗參照OECD guideline 106批平衡方法進行[14]。在50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入25 mL含不同濃度的TC及Cu2+溶液，使得反應(yīng)液中TC的最終濃度為50 μmol/L，Cu2+濃度為0、50、100 μmol/L。充分反應(yīng)后稱取0.5 g備用的根段放入50 mL離心管中，(20 ± 0.5)℃下避光恒溫振蕩(180 r/min)。分別于15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h、48 h、72 h、120 h取10 mL水樣，直至濾液中TC濃度維持不變。樣品經(jīng)4 000 r/min離心10 min，取上清液過0.22 μm有機系濾膜，然后采用UV-Vis測定濾液中TC濃度。

b. 吸附熱力學(xué)實驗。 分別移取不同體積的10 mmol/L的Cu2+溶液于100 mL棕色容量瓶中，再分別移取10 mmol/L的TC溶液10 mL于上述容量瓶中，然后加pH為6.0的1/2 Hoagland營養(yǎng)液定容，充分搖勻，使得TC和Cu形成高濃度的絡(luò)分比為1∶0(即TC單獨存在)、1∶1和1∶2型TC-Cu絡(luò)合物。移取適量上述各溶液于另一100 mL容量瓶中，繼續(xù)加營養(yǎng)液梯度稀釋，就可以得到不同濃度的絡(luò)合物。將以上絡(luò)合狀態(tài)的TC配好后，分別移取25 mL于50 mL的離心管中，按照1.2.3節(jié)步驟絡(luò)合。充分反應(yīng)后稱取0.5 g備用根段放入離心管中，將吸附反應(yīng)溫度分別控制在(20 ± 0.5)℃下避光振蕩。于24 h后取樣，取上層清液過0.22 μm有機系濾膜后，測試溶液中TC的濃度。以上處理均設(shè)置3個重復(fù)，為了剔除TC在吸附過程中受外界其他因素影響而造成的損失，以未含根系的處理為對照。TC在根系上吸附量用振蕩前后的濃度差計算得到。吸附量qt和去除率η的計算式分別為

qt=(ρ0-ρt)V/m

(1)

(2)

式中：qt為t時刻吸附劑對TC的吸附量，mg/g；ρ0、ρt分別為吸附開始時和吸附t時刻溶液中TC質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；η為TC的去除率，%。

1.2.5 吸附機理研究

a. FTIR。 鳳眼蓮根系與TC發(fā)生吸附反應(yīng)，反應(yīng)前后的鳳眼蓮根系經(jīng)FTIR分析其表面官能團的變化情況。共5種處理：①鳳眼蓮原根系；②與Cu2+發(fā)生作用后的根系；③與TC發(fā)生作用后的根系；④絡(luò)合比為1∶1時與TC發(fā)生作用后的根系；⑤絡(luò)合比為1∶2時與TC發(fā)生作用后的根系。反應(yīng)后，將各處理根系進行冷凍干燥24 h，然后利用FTIR進行測定分析。

b. 基團屏蔽處理[15]。屏蔽根系表面的羧基(酯化羧基)：25 mL無水甲醇中加入0.5 g根系和0.15 mL的濃鹽酸，25℃、180 r/min條件下振蕩5 h，超純水洗滌3次，4 000 r/min離心20 min，收集、冷凍干燥備用。屏蔽根系表面的氨基(氨基甲基化)：20 mL甲酸中加入0.5 g根系和10 mL甲醛，25℃、180 r/min振蕩5 h，超純水洗滌3次，4 000 r/min離心20 min，收集、冷凍干燥備用。屏蔽根系表面的羥基(羥基甲基化)：20 mL甲醛中加入0.5 g根系，25℃、180 r/min條件下振蕩5 h，超純水洗滌3次，4 000 r/min離心20 min，收集、冷凍干燥備用。然后將經(jīng)過以上處理的鳳眼蓮根系分別用于吸附不同形態(tài)的TC，考察其吸附去除率的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 TC與Cu2+的相互作用

圖1 TC與Cu絡(luò)合前后的FTIR譜圖

2.2 Cu2+對鳳眼蓮根系吸附TC的影響

2.2.1 吸附動力學(xué)

鳳眼蓮根系吸附不同形態(tài)TC的動力學(xué)曲線見圖2。鳳眼蓮根系對不同形態(tài)TC的吸附過程均可分為3個階段：快速吸附、慢速吸附和隨后的吸附平衡階段?？焖傥诫A段為0～4 h，50%的TC在該階段被吸附，這是由于在吸附反應(yīng)初期，吸附劑表面的活性位點較多，溶液中TC的濃度相對較高，吸附質(zhì)傳動力較大，因而吸附進行的速率較快[18]；慢吸附階段為4～24 h，此時鳳眼蓮根系表面的部分吸附位點達到飽和，3種絡(luò)合形態(tài)下TC的吸附率分別達到58.9%、75.8%和84.6%。反應(yīng)24 h后，TC的去除率依次增加至70.6%、79.5%和86.6%，吸附率增加趨勢不明顯，鳳眼蓮根系的吸附位點被占滿，對TC的吸附基本達到平衡。對于Cu-TC復(fù)合系統(tǒng)而言，TC的吸附量明顯提高。絡(luò)合比為1∶1時，吸附量由初始的0.792 mg/g升高至0.951 mg/g；當(dāng)TC與Cu的絡(luò)合比為1∶2時，吸附量進一步提高，由0.970 mg/g升至1.067 mg/g。

圖2 鳳眼蓮根系吸附不同形態(tài)TC的動力學(xué)曲線

吸附動力學(xué)能夠反映污染物在鳳眼蓮根系上的吸附特征，確定吸附平衡時間，是進行吸附實驗的前提條件。本試驗分別用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[1]對不同形態(tài)TC在鳳眼蓮根系上的吸附數(shù)據(jù)進行擬合。由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型用于擬合不同形態(tài)TC在鳳眼蓮根系吸附行為所得的相關(guān)系數(shù)均高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的，這說明吸附過程以化學(xué)吸附為主，即TC的離子形態(tài)通過與鳳眼蓮根系上的羥基或羧基進行離子交換或以共軛電子對形態(tài)進行連接。此外，通過準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合得到，非絡(luò)合態(tài)、1∶1和1∶2型絡(luò)合態(tài)TC-Cu的吸附量分別為787、951和1 067 mg/kg，這與生物炭對土霉素吸附平衡時的吸附量(1 667 mg/kg)較接近，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于褐土和紅土對TCs的吸附[19]。與單一TC相比，隨著Cu2+共存濃度的增加，TC吸附速率常數(shù)k2也隨之增加，表明Cu2+的存在顯著促進了TC的吸附，原因是Cu2+被強烈吸附在根系表面的官能團如—COOH上，加上Cu2+與TC之間極強的配位能力，因此Cu2+作為鍵橋加強了根系對TC的吸附。

表1 鳳眼蓮根系吸附TC的動力學(xué)參數(shù)

注: qe,exp， qe,cal分別為吸附平衡時吸附劑對TC的吸附量的實測值和動力學(xué)模型計算值，mg/g；k1和k2分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

2.2.2 吸附等溫線

Cu2+對鳳眼蓮根系吸附TC的等溫線的影響見如圖3，根系對TC的吸附量均隨著TC溶液濃度的增加而增加。本文采用線性、Freundlich和Langmuir等3種模型來描述吸附等溫線[20]。由于Langmuir方程擬合得到的qmax為負(fù)值，與實際情況完全不相符，且所得到的相關(guān)系數(shù)非常低，因此未給出相關(guān)參數(shù)。相比之下，F(xiàn)reundlich模型可以很好地擬合實驗數(shù)據(jù)，這表明TC吸附到鳳眼蓮根系上為多相表面吸附。無論Cu2+存在與否，TC吸附的Freundlich指數(shù)n小于1 (0.526～0.831) (表2)，意味著TC初始濃度過高不利于吸附過程的進行，原因是特異性吸附點位飽和或者剩余吸附點位的吸附力減小，從而導(dǎo)致吸附過程受到抑制[21]。同樣，在本研究條件下，線性模型也比較適合用來擬合TC在鳳眼蓮根系表面的吸附等溫參數(shù)[22]。

圖3 Cu2+對鳳眼蓮根系吸附TC的等溫線的影響

TC形態(tài)Freundlich模型線性模型KfnR2ABR2TC0.0930.8310.8920.0840.1260.9031∶10.1310.5960.973-0.4350.4630.9891∶20.2060.5260.970-0.6680.7980.941

注:Kf為與吸附能力相關(guān)的Freundlich常數(shù)；n為指與吸附強度相關(guān)的Freundlich指數(shù)；A和B均為線性模型吸附平衡常數(shù)。

Cu2+的存在顯著增加了TC在鳳眼蓮根系上的吸附。原因可能是Cu2+共存降低了平衡液的pH(表3)，隨著TC溶液中共存的Cu2+濃度增加，溶液pH隨之降低。

表3 Cu2+與TC共存體系中pH的變化

2.3 吸附機理分析

2.3.1 FTIR

注：a為原根系；b為Cu2+吸附；c為TC吸附； d為絡(luò)合比為1∶1吸附；e為絡(luò)合比為1∶2吸附。

通過與原鳳眼蓮根系比較可以看出，在吸附Cu2+后鳳眼蓮根系的FTIR光譜圖中許多峰都發(fā)生了偏移。在3 332 cm-1位置的峰偏移到3 269 cm-1，這說明Cu2+被吸附在—OH官能團上。而在1 628 cm-1位置的峰偏移到1 632 cm-1，說明了羧酸酯基與Cu2+發(fā)生了結(jié)合。這些位移變化有力地證明了Cu2+與吸附劑表面的官能團之間形成了復(fù)合物。生物細(xì)胞壁富含纖維素膠質(zhì)等物質(zhì)，可以提供陰離子官能團以吸附金屬陽離子。薛培英等[15]研究發(fā)現(xiàn)黑藻在吸附Cu2+時，黑藻主要通過表面COO—以及CO—NH2與Cu2+發(fā)生絡(luò)合，從而有效去除水體中的Cu2+。

2.3.2 細(xì)胞壁基團作用

如圖5所示，將鳳眼蓮根系表面進行—COOH和—NH2屏蔽處理使得其對TC的吸附容量和去除率顯著降低，表明—COOH和—NH2在TC吸附過程中起著重要作用，這可能是因為—COOH、—NH2為根系吸附Cu2+的活性基團，然后以Cu2+作為鍵橋連接TC。當(dāng)此基團被屏蔽，TC的去除也受到抑制。相比之下，—OH屏蔽后，根系對不同形態(tài)TC的去除率均有所提高，其中TC單獨存在及TC與Cu2+絡(luò)合比為1∶1時，—OH屏蔽處理的情況與原根系有著顯著差異，是因為屏蔽—OH后，增加了根系的表面積、吸附位點，在疏水分配和物理作用下(如范德華力)，使得TC在根系表面的吸附作用增強；或者是因為屏蔽—OH后，避免了鳳眼蓮根系表面的—OH 脫氫。

圖5 基團屏蔽對鳳眼蓮根系吸附不同形態(tài)TC的影響

注：A代表溶液中只有TC，B代表溶液中TC與Cu絡(luò)合比為1∶1，C代表溶液中TC與Cu絡(luò)合比為1∶2；1-未屏蔽，2-羧基屏蔽，3-氨基屏蔽，4-羥基屏蔽；小寫字母a、b、c表示不同Cu處理間無顯著差異(Duncan檢驗，p≤0.05)。

3 討論與結(jié)論

3.1 討 論

a. Zhang等[12]在研究土霉素與Cu2+的絡(luò)合機理時發(fā)現(xiàn)類似情況，當(dāng)土霉素與Cu2+發(fā)生絡(luò)合時，紅外光譜中1 591 cm-1處的吸收峰消失了。楊旭[13]研究發(fā)現(xiàn)金霉素與Cu2+發(fā)生配位，并通過金屬離子滴定法確定了Cu2+與金霉素的配位比為1∶1和2∶1。由于TC、土霉素和金霉素都屬于四環(huán)素類抗生素，它們的結(jié)構(gòu)大致相似，所以在很多方面具有共性。

b. Cu-TC絡(luò)合物在其他一些材料，如土壤[23]、生物炭[19]，也報道過類似的情況。然而，Liu等[24]研究卻發(fā)現(xiàn)，Cu2+的存在會抑制TC在黃土上的吸附，原因是Cu2+與TC結(jié)合后增大了污染物的體積，從而降低污染物在吸附劑上的傳質(zhì)速率，因此降低了去除率。

c. 莢德安[25]研究發(fā)現(xiàn)Cu2+的存在使得平衡液pH下降，認(rèn)為當(dāng)金屬離子出現(xiàn)在溶液中時，不僅可以與吸附劑表面的H+交換而吸附在吸附劑表面，還可以通過自身的水解反應(yīng)而釋放質(zhì)子；添加的金屬離子越多，吸附劑表面釋放的H+越多。

d. 有研究表明，吸附劑表面—OH脫氫，導(dǎo)致吸附劑表面帶負(fù)電性[26]，從而大量吸附水中的K+、Na+，隨著鹽度的升高，越來越多的K+、Na+的水合離子占據(jù)吸附劑表面吸附位點，從而阻礙了TC與吸附劑表面的相互接觸，因而使其在吸附劑上的吸附量減弱。

3.2 結(jié) 論

不同形態(tài)的TC均能于24 h后在鳳眼蓮根系表面達到吸附平衡，吸附過程都符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，F(xiàn)reundlich方程能較好地擬合吸附等溫線，表明吸附以多分子層化學(xué)吸附為主。鳳眼蓮根系表面存在大量的—OH、—COOH、—NH2以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)等活性基團，其中—COOH和—NH2為吸附TC和Cu2+的主要活性官能團。TC與Cu2+共存時形成的穩(wěn)定絡(luò)合物可通過Cu與根系表面的活性官能團發(fā)生絡(luò)合作用，在根系與TC之間形成鍵橋，從而促進了TC的吸附。本研究為進一步利用生物吸附材料提高畜禽養(yǎng)殖廢水中抗生素的去除提供了理論基礎(chǔ)。

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