張瑜施煉煉張盛

1上海華誼精細(xì)化工有限公司 （上海 200020） 2上海市化工環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 （上海200050） 3上海華誼精細(xì)化工有限公司上海造漆廠 （上海 201108）

眾所周知，涂料生產(chǎn)過(guò)程中使用有機(jī)溶劑，將不可避免地產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）廢氣。VOCs是一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，大量來(lái)自交通運(yùn)輸、石化行業(yè)及有機(jī)溶劑使用等過(guò)程[1]。VOCs是環(huán)境中典型的大氣污染物，是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、城市灰霾等復(fù)合型大氣污染問(wèn)題的重要因素，對(duì)人體健康有非常重要的影響[2-3]。近年來(lái)，VOCs排放控制已成為我國(guó)大氣環(huán)境治理領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問(wèn)題[4]。

泄漏檢測(cè)與修復(fù)（LDAR）是目前國(guó)際上通用的一種無(wú)組織VOCs控制技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于石化等行業(yè)中設(shè)備泄漏環(huán)節(jié)的VOCs減排[5]。早在20世紀(jì)80年代，美國(guó)和歐盟國(guó)家就開始通過(guò)實(shí)施LDAR來(lái)控制VOCs排放，并取得了顯著的成效，改善了大氣環(huán)境質(zhì)量[6]。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，LDAR技術(shù)被逐步引入到國(guó)內(nèi)，相應(yīng)的法律法規(guī)也不斷被制定和完善起來(lái)[7]。2012年10月，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部、發(fā)展和改革委員會(huì)和財(cái)政部聯(lián)合印發(fā)了《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》(環(huán)發(fā)［2012］130 號(hào))，要求石化企業(yè)應(yīng)全面推行LDAR技術(shù)，加強(qiáng)石化生產(chǎn)、輸送和儲(chǔ)存過(guò)程VOCs泄漏的監(jiān)測(cè)和監(jiān)管，對(duì)泄漏率超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的要進(jìn)行設(shè)備改造。該規(guī)劃首次將推行LDAR技術(shù)寫入國(guó)家文件[5]。2014年12月，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》(環(huán)發(fā)［2014］177號(hào))，明確到2015年底，石化行業(yè)全面開展LDAR工作，使VOCs無(wú)組織排放得到基本控制。

近年來(lái)，關(guān)于國(guó)內(nèi)石化行業(yè)應(yīng)用LDAR技術(shù)來(lái)減少VOCs泄漏排放的報(bào)道常見(jiàn)于報(bào)端。而LDAR在化工行業(yè)還未全面推廣。上海市政府在2015年2月發(fā)布的《上海市2015年—2017年環(huán)境保護(hù)和建設(shè)三年行動(dòng)計(jì)劃》明確重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)、重點(diǎn)化工企業(yè)應(yīng)實(shí)施LDAR。2017年9月，國(guó)家發(fā)布的《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》（環(huán)大氣[2017]121號(hào)）要求：參照石化行業(yè)VOCs治理任務(wù)要求，全面推進(jìn)化工企業(yè)設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)、儲(chǔ)存、裝卸、廢水系統(tǒng)、有組織工藝廢氣和非正常工況等源項(xiàng)整治；現(xiàn)代煤化工行業(yè)全面實(shí)施LDAR，制藥、農(nóng)藥、煉焦、涂料、油墨、膠黏劑、染料等行業(yè)逐步推廣LDAR工作。LDAR的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。

本文著眼于LDAR在涂料生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際應(yīng)用，以上海市三家涂料企業(yè)為例，通過(guò)對(duì)密封點(diǎn)泄漏檢測(cè)的結(jié)果進(jìn)行分析，明確企業(yè)在設(shè)備密封點(diǎn)泄漏管理方面應(yīng)關(guān)注的重點(diǎn)，以便利用LDAR進(jìn)行有效的VOCs減排。

1 涂料企業(yè)VOCs總體排放情況

上海市三家涂料企業(yè)在實(shí)施LDAR以前，參照《揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法》（財(cái)稅[2015]71號(hào)）附件2——《石化行業(yè)VOCs排放量計(jì)算辦法》計(jì)算出的VOCs排放情況如表1所示，其中密封點(diǎn)泄漏量計(jì)算采用平均排放系數(shù)法。由表1可知，VOCs排放量占前2位的排放源是設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)泄漏和工藝尾氣。因此，開展LDAR以減少VOCs排放是非常必要的。

表1 不同源項(xiàng)VOCs排放情況 %

2 LDAR實(shí)施要點(diǎn)

2.1 技術(shù)依據(jù)

LDAR實(shí)施的依據(jù)包括：HJ 733—2014《泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（國(guó)家環(huán)境保護(hù)部于2015年發(fā)布）；《設(shè)備泄漏揮發(fā)性有機(jī)物排放控制技術(shù)規(guī)程（試行）》（上海市環(huán)境保護(hù)局于2014年8月發(fā)布）。

2.2 技術(shù)流程

技術(shù)流程主要分為4個(gè)步驟，包括密封點(diǎn)識(shí)別與編碼、泄漏檢測(cè)、泄漏點(diǎn)修復(fù)、效果評(píng)估[8]。

2.3 檢測(cè)設(shè)備

配置火焰離子化（FID）檢測(cè)器的TVA-2020C有毒揮發(fā)氣體分析儀，賽默飛世爾科技公司。

2.4 質(zhì)控措施

檢測(cè)前，分別采用10028和492 μmol/mol-1的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣做量程校準(zhǔn)，并計(jì)算儀器示值相對(duì)誤差，保證誤差值小于10%，同時(shí)記錄下檢測(cè)當(dāng)天的氣象參數(shù)。

現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)，每個(gè)密封點(diǎn)的響應(yīng)時(shí)間均需大于10 s（具體視組件大?。员ＷC準(zhǔn)確獲取密封點(diǎn)泄漏源及泄漏濃度值。前一個(gè)待測(cè)源檢測(cè)結(jié)束后轉(zhuǎn)移到下一個(gè)待測(cè)源檢測(cè)開始前，確認(rèn)儀器恢復(fù)到正常待測(cè)狀態(tài)。檢測(cè)前儀器校準(zhǔn)、檢測(cè)后的漂移測(cè)試，以及氣象參數(shù)等所有數(shù)據(jù)均上傳至數(shù)據(jù)庫(kù)平臺(tái)進(jìn)行備案，檢測(cè)、復(fù)測(cè)的儀器直讀數(shù)據(jù)均直接由手持?jǐn)?shù)據(jù)記錄器收集后導(dǎo)入數(shù)據(jù)庫(kù)平臺(tái)，以確保原始數(shù)據(jù)的真實(shí)性和有效性。

2.5 泄漏量計(jì)算方法

泄漏量根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署關(guān)于有機(jī)化工合成制造業(yè)的排放量計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式（EPASCOMI）及《上海市涂料油墨制造業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放量計(jì)算方法（2017年修訂）》進(jìn)行計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 泄漏控制點(diǎn)統(tǒng)計(jì)分析

三家涂料企業(yè)設(shè)備密封點(diǎn)類型主要包括閥門、法蘭及其他連接件、泵、攪拌器、開口閥或開口管線、泄壓裝置等。根據(jù)上海市環(huán)境保護(hù)局于2014年8月發(fā)布的《設(shè)備泄漏揮發(fā)性有機(jī)物排放控制技術(shù)規(guī)程（試行）》，三家企業(yè)均為現(xiàn)有源，其密封點(diǎn)泄漏濃度控制限值為2 000 μmol/mol，而該規(guī)程對(duì)新建源泵和攪拌器密封點(diǎn)的泄漏濃度控制限值為1 000 μmol/mol，其余為 500 μmol/mol；國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的LDAR標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范[5]基本上對(duì)泵、壓縮機(jī)、攪拌器的動(dòng)密封點(diǎn)之外的密封點(diǎn)的泄漏濃度控制限值為500 μmol/mol。所以按限值2000和500 μmol/mol分別進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)（結(jié)果見(jiàn)表2），以便了解二者之間的差距。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

（1）三家涂料企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)量最多的是法蘭及其他連接件，其次是閥門，再次是開口閥或開口管線，泵、攪拌器、泄壓裝置等密封點(diǎn)數(shù)量較少。

（2）超過(guò)泄漏濃度控制限值的泄漏控制點(diǎn)數(shù)量最多的依次是法蘭及其他連接件、開口閥或開口管線，閥門密封點(diǎn)數(shù)量雖然較多，但泄漏控制點(diǎn)數(shù)量較少。造成泄漏的主要原因可能是密封墊片、填料和生料帶等老化，絲扣螺紋生銹，閥門開關(guān)不當(dāng)或生銹，導(dǎo)致閥門無(wú)法關(guān)嚴(yán)，介質(zhì)易揮發(fā)滲透等[8]。

（3）總體上，按500 μmol/mol限值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，不同類型密封點(diǎn)泄漏控制點(diǎn)個(gè)數(shù)和比例明顯比按照2000 μmol/mol限值統(tǒng)計(jì)時(shí)要增加許多，但就本次研究的三家涂料企業(yè)來(lái)說(shuō)，即使按500 μmol/mol的限值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，總的泄漏控制點(diǎn)比例最高也不超過(guò)2%，這與張鋼鋒整理的國(guó)內(nèi)LDAR案例統(tǒng)計(jì)結(jié)果[4]基本一致。泄漏控制點(diǎn)比例除了A企業(yè)最高的泄壓裝置外，較高的是開口閥或開口管線、泵，法蘭及其他連接件以及其他密封點(diǎn)所占比例較小，均不超過(guò)2%。

3.2 不同檢測(cè)數(shù)據(jù)區(qū)間的泄漏量

國(guó)內(nèi)報(bào)道的關(guān)于LDAR檢測(cè)結(jié)果的分析[8-12]，通常是基于泄漏濃度限值來(lái)說(shuō)明實(shí)施LDAR能減少密封點(diǎn)的VOCs泄漏量，而對(duì)于不同數(shù)據(jù)區(qū)間以及不同類型密封點(diǎn)對(duì)泄漏量的貢獻(xiàn)沒(méi)有詳細(xì)的研究。本文通過(guò)對(duì)不同數(shù)據(jù)區(qū)間以及不同類型密封點(diǎn)對(duì)泄漏量貢獻(xiàn)的研究，來(lái)分析企業(yè)在實(shí)施LDAR過(guò)程中應(yīng)關(guān)注的重點(diǎn)，以便更具針對(duì)性地制定LDAR相關(guān)管理制度和規(guī)程，更加有效地應(yīng)用LDAR進(jìn)行VOCs減排。

表2 不同限值的密封點(diǎn)數(shù)量統(tǒng)計(jì)

A企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)據(jù)區(qū)間分布見(jiàn)表3。

密封點(diǎn)泄漏濃度小于500 μmol/mol的占96%以上，貢獻(xiàn)的VOCs泄漏量占比不到4%，即若按500 μmol/mol的限值進(jìn)行泄漏點(diǎn)修復(fù)，能減少VOCs泄漏量達(dá) 96%以上。500～2000 μmol/mol范圍內(nèi)貢獻(xiàn)的VOCs泄漏量占比也較小，不到3%。所以，不管是按 500 μmol/mol還是按 2 000 μmol/mol的限值進(jìn)行修復(fù)，能減少的VOCs泄漏量均可達(dá)90%以上。

對(duì)于A企業(yè)，10000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點(diǎn)和不可達(dá)點(diǎn)計(jì)算值貢獻(xiàn)的VOCs泄漏量分別占47%和37%，二者密封點(diǎn)個(gè)數(shù)總共占比不到2%，卻貢獻(xiàn)了80%的VOCs泄漏量。所以，企業(yè)應(yīng)盡快修復(fù)嚴(yán)重泄漏點(diǎn)，并盡可能減少不可達(dá)點(diǎn)的數(shù)量。

表3 A企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)據(jù)區(qū)間分布情況

對(duì)A企業(yè)不同區(qū)間密封點(diǎn)泄漏量按不同密封類型進(jìn)行分解，結(jié)果如表4所示。泄壓裝置的不可達(dá)點(diǎn)估算值較高，除此之外，法蘭及其他連接件的泄漏量在各個(gè)區(qū)間均最大。根據(jù)表2對(duì)密封點(diǎn)數(shù)量的統(tǒng)計(jì)，法蘭及其他連接件密封點(diǎn)的數(shù)量最多，所以，泄漏量的大小與密封點(diǎn)數(shù)量的多少有一定關(guān)系；法蘭及其他連接件、泄壓裝置、泵以及開口閥或開口管線的10 000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點(diǎn)貢獻(xiàn)的VOCs泄漏量都很顯著。所以，A企業(yè)應(yīng)重視數(shù)量最多的法蘭及其他連接件密封點(diǎn)的泄漏情況，以及不同密封類型的嚴(yán)重泄漏點(diǎn)的修復(fù)情況。

表4 A企業(yè)不同類型密封點(diǎn)泄漏量情況 kg/a

B企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)據(jù)區(qū)間分布如表5所示。密封點(diǎn)泄漏濃度小于500 μmol/mol的占98%以上，貢獻(xiàn)的VOCs泄漏量占57%；若按500 μmol/mol的限值進(jìn)行泄漏點(diǎn)修復(fù)，能減少VOCs泄漏量約43%。

500～2000 μmol/mol范圍內(nèi)貢獻(xiàn)的 VOCs泄漏量占比約為11%，若按2000 μmol/mol的限值進(jìn)行泄漏點(diǎn)修復(fù)，能減少VOCs泄漏量約32%。B企業(yè)按500 μmol/mol的限值進(jìn)行泄漏點(diǎn)修復(fù)能減少更多的VOCs泄漏量。從數(shù)據(jù)上看，B企業(yè)實(shí)施LDAR能減少的VOCs泄漏量沒(méi)有A企業(yè)顯著。B企業(yè)泄漏濃度為10000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點(diǎn)個(gè)數(shù)占比僅為0.13%，其貢獻(xiàn)的VOCs泄漏量占比高達(dá)26%，所以，B企業(yè)應(yīng)盡快修復(fù)嚴(yán)重泄漏點(diǎn)。

表5 B企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)據(jù)區(qū)間分布情況

對(duì)B企業(yè)不同區(qū)間密封點(diǎn)泄漏量按不同密封類型進(jìn)行分解，結(jié)果見(jiàn)表6。

法蘭及其他連接件的泄漏量在各個(gè)區(qū)間均較顯著，其次是閥門，根據(jù)表2對(duì)密封點(diǎn)數(shù)量的統(tǒng)計(jì)，法蘭及其他連接件密封點(diǎn)的數(shù)量最多，閥門的數(shù)量次之，所以，泄漏量的大小與密封點(diǎn)數(shù)量的多少有一定關(guān)系；泵的10000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點(diǎn)貢獻(xiàn)的VOCs泄漏量也較高。所以，B企業(yè)應(yīng)重視數(shù)量最多的法蘭及其他連接件、閥門的密封點(diǎn)的泄漏情況，以及不同密封類型的嚴(yán)重泄漏點(diǎn)的修復(fù)情況。

表6 B企業(yè)不同類型密封點(diǎn)泄漏量情況kg/a

C企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)據(jù)區(qū)間分布見(jiàn)表7。

泄漏濃度檢測(cè)數(shù)據(jù)小于500 μmol/mol的密封點(diǎn)占99.8%以上。泄漏濃度檢測(cè)數(shù)據(jù)小于2 000 μmol/mol的密封點(diǎn)占99.9%以上，貢獻(xiàn)的VOCs泄漏量占比約為97%；若按2000 μmol/mol的限值進(jìn)行泄漏點(diǎn)修復(fù)，能減少VOCs泄漏量不到3%，由于比例過(guò)小，因此不再按不同密封類型進(jìn)行分解。從數(shù)據(jù)來(lái)看，C企業(yè)此次實(shí)施LDAR能減少的VOCs泄漏量并不顯著。檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)泄漏濃度為10 000 μmol/mol及以上的密封點(diǎn)。

該結(jié)果說(shuō)明C企業(yè)的設(shè)備泄漏控制較好，泄漏量較低，這與事實(shí)（C企業(yè)自2015年投產(chǎn)，設(shè)備較新且設(shè)備泄漏控制較好）基本相符合。該結(jié)果也說(shuō)明了，泄漏濃度小于控制濃度限值的密封點(diǎn)貢獻(xiàn)的VOCs泄漏量占比越高，企業(yè)的密封點(diǎn)泄漏控制得越好。

表7 C企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)據(jù)區(qū)間分布情況

4 結(jié)論

根據(jù)對(duì)三家涂料企業(yè)密封點(diǎn)泄漏情況的討論，得出如下結(jié)論：

（1）三家企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)量最多的依次是法蘭及其他連接件、閥門、開口閥或開口管線，泵、攪拌器、泄壓裝置等密封點(diǎn)數(shù)量較少；開口閥或開口管線、泵的密封點(diǎn)泄漏濃度超過(guò)控制濃度限值的比例較高。總體上，密封點(diǎn)泄漏濃度超過(guò)控制濃度限值（500 μmol/mol）的數(shù)量不超過(guò)2%。

（2）對(duì)于小于控制濃度限值范圍內(nèi)的密封點(diǎn)的泄漏量，A，B，C三家企業(yè)依次降低，說(shuō)明不同企業(yè)實(shí)施LDAR后，減排量的比例是有差異的，這主要與企業(yè)設(shè)備的新舊程度和維保情況等因素有關(guān)。

（3）泄漏濃度為10 000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點(diǎn)，其泄漏量占比相當(dāng)大，企業(yè)應(yīng)盡快修復(fù)。

（4）根據(jù)對(duì)不同區(qū)間密封點(diǎn)泄漏量按不同密封類型進(jìn)行分解的結(jié)果可知，數(shù)量較多的閥門和法蘭及其他連接件，貢獻(xiàn)的泄漏量也較多，說(shuō)明泄漏量的大小與密封點(diǎn)數(shù)量的多少有一定關(guān)系。

（5）企業(yè)在實(shí)施LDAR的過(guò)程中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注數(shù)量最多的密封點(diǎn)的泄漏情況，以及泄漏濃度高于10000 μmol/mol的嚴(yán)重泄漏點(diǎn)的修復(fù)情況。對(duì)于執(zhí)行2000 μmol/mol控制濃度限值的企業(yè)，是否對(duì)泄漏濃度在500～2000 μmol/mol范圍內(nèi)的泄漏點(diǎn)進(jìn)行修復(fù)，可視該區(qū)間泄漏量和工作量的情況而定，具有一定的靈活性。

參考文獻(xiàn)：

[1]郝吉明，馬廣大，王書肖.大氣污染控制工程[M].3版.北京：高等教育出版社，2011：414.

[2]肖祥正.泄漏檢測(cè)方法與應(yīng)用[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2010:32-61.

[3]鄒克華，張欣，翟友存，等.石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)污染物泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)[J].現(xiàn)代化工，2015,35(10):8-11,13.

[4]郭森，童莉，周學(xué)雙，等．石化行業(yè)的VOCs排放控制管理[J]．化工環(huán)保，2014，34(4):356-360

[5]張鋼鋒．泄漏檢測(cè)與修復(fù)（LDAR）技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) [J]． 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10(9):4621-4627.

[6]魯君，李莉，林立，等．揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)[J]．化工環(huán)保，2011，31(4):323-326.

[7]韓豐磊，劉廣哲，張荷，等．石化行業(yè)VOCs泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J]．環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2016，28(4):6-9.

[8]孔祥軍，王教凱，謝源，等.泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)在乙苯-苯乙烯裝置的應(yīng)用研究 [J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2016,29(3):46-49.

[9]丁德武，高少華，朱亮，等.基于LDAR技術(shù)的煉油裝置VOCs泄漏損失評(píng)估[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2014，33(5)：515-518.

[10]王照，孔祥軍，李煜童.泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)在MTBE裝

置的應(yīng)用研究[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè).2017,30(2)：60-62.

[11]劉桂霞，寧淼，楊清霞.基于氣分裝置案例的LDAR減排效果影響因素識(shí)別 [J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展.2017(1)：166-169.

[12]鄒德云，柯慧敏，馮凱南，等.LDAR技術(shù)在石化企業(yè)設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)泄漏評(píng)估中的應(yīng)用[J].浙江化工,2017,48(5)：48-51.