，

(1.上海市浦東復(fù)旦附中分校，上海 201209；2.上海材料研究所，上海 200437)

0 引 言

熔融沉積成型(FDM)技術(shù)是3D打印成型技術(shù)中的一種，該技術(shù)將打印材料加熱至熔點(diǎn)以上，在計(jì)算機(jī)控制下，打印機(jī)噴頭作x軸和y軸的平面運(yùn)動(dòng)，將材料打印在平臺(tái)上，得到制品的第一層，然后噴頭沿z軸方向移動(dòng)，進(jìn)行下一層的打印，通過(guò)材料的逐層堆積形成最終的3D打印制品[1]。與其他3D打印成型技術(shù)相比，F(xiàn)DM技術(shù)具有打印設(shè)備小、材料浪費(fèi)少、更加環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[2]，但采用該技術(shù)制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)制品時(shí)，需要對(duì)內(nèi)部懸空結(jié)構(gòu)或空腔進(jìn)行支撐，在制品打印好后再將支撐材料去除，而支撐材料的去除過(guò)程是影響制品外觀質(zhì)量及性能的關(guān)鍵因素。常見的支撐材料有剝離型支撐材料及溶解型支撐材料[3-4]。剝離型支撐材料通過(guò)物理方法從主體材料上剝離，但在剝離過(guò)程中存在操作困難、支撐材料不易去除干凈且易破壞主體材料等缺點(diǎn)；溶解型支撐材料則通過(guò)將成品浸泡在某種液體中，利用該支撐材料可在該液體中分解或者溶解的特性而去除，該方法可使制品獲得較好的表面質(zhì)量。溶解型支撐材料一般為水溶性，主要包括聚乙烯醇、丙烯酸類共聚物等，但其分解過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)[3]，因此有必要開發(fā)一種新型溶解型支撐材料。

聚甲醛(POM)是一種常用的工程塑料，具有較高的強(qiáng)度、良好的耐磨性和絕緣性能以及優(yōu)異的加工性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的各個(gè)領(lǐng)域[5-6]。POM具有在酸性環(huán)境中易分解的特性[7]，因此可利用其酸催化分解的特性，開發(fā)適用于FDM成型的支撐材料。但POM的收縮率較大，會(huì)導(dǎo)致制品出現(xiàn)較嚴(yán)重的翹曲，不能滿足3D打印的工藝要求。熱塑性彈性體的添加可有效改善POM的收縮率及力學(xué)性能[8-9]，從而滿足3D打印工藝的要求，但目前未見有關(guān)該支撐材料的報(bào)道。為此，作者研究了不同配方熱塑性聚氨酯(TPU)改性POM(TPU/POM)塑料在不同溫度和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸中浸泡不同時(shí)間下的催化分解率，確定了TPU/POM塑料的最佳分解條件，為POM在3D打印支撐材料的應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料有聚甲醛，牌號(hào)為R6，由臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；熱塑性聚氨酯，牌號(hào)為1185，由萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)；鹽酸，分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。試樣的配方如表1所示。將試驗(yàn)原料加入到SJ45×25F型塑料擠出機(jī)中，制備得到直徑1.75 mm的塑料絲，擠出溫度為一區(qū)165 ℃、二區(qū)175 ℃、三區(qū)175 ℃、四區(qū)165 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1。

表1 試樣的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Formulas of samples (mass) %

在塑料絲上截取一小段試樣后，在精度為0.000 1 g分析天平上稱取其初始質(zhì)量m0；將試樣放入溫度分別為30，40，50，60，70，80 ℃和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%，25%，37%的鹽酸溶液中，浸泡時(shí)間分別為1，2，3，4，5，6 h；浸泡結(jié)束后取出試樣，用清水清洗干凈，放入烘箱中烘干，稱其殘留質(zhì)量mt，計(jì)算其分解率M，計(jì)算公式為

M=(1-mt/m0)×100%

(1)

試驗(yàn)結(jié)束后，在TESCAN VEGA3 SBU型真空掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察試樣的表面形貌。

由于TPU不會(huì)被鹽酸分解，當(dāng)分解率大于70%時(shí)，TPU會(huì)大量脫落到溶液中，造成較大的試驗(yàn)誤差，因此分解率超過(guò)70%的試驗(yàn)數(shù)據(jù)僅作為定性分析的依據(jù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分解率的影響

由圖1可以看出：在鹽酸溫度為50 ℃、浸泡時(shí)間為1 h條件下，試樣的分解率均隨鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大；當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)，試樣的分解率均低于20%；當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和25%時(shí)，1#試樣的分解率分別為53%和78.8%，此時(shí)POM未完全分解；當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和37%時(shí)，1#試樣的分解率均為100%，2#，3#，4#，5#試樣的分解率均大于試樣中POM的含量，說(shuō)明在這兩個(gè)條件下POM完全分解。POM的化學(xué)式為CH2On，體系中活潑的H+可以引發(fā)POM的酸催化分解和水解[10-11]，該分解從分子鏈的一端進(jìn)行，不斷形成甲醛氣體，從而將POM去除。隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，體系中活潑的H+增多，因此POM的分解率逐漸增大，分解機(jī)理如圖2所示。

圖1 溫度為50 ℃、浸泡時(shí)間為1 h下試樣的分解率與鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線Fig.1 Relation curves of decomposition rate vs mass fraction of hydrochloric acid of samples after soaking for 1 h at 50 ℃

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和37%的鹽酸揮發(fā)較嚴(yán)重，會(huì)出現(xiàn)“白霧”現(xiàn)象，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)POM的分解率過(guò)低，因此綜合考慮POM分解率及試驗(yàn)安全性，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸進(jìn)行后續(xù)不同溫度及不同浸泡時(shí)間的試驗(yàn)。

圖2 POM酸催化分解機(jī)理Fig.2 Machanism of POM acid catalytic decomposition

2.2 鹽酸溫度對(duì)分解率的影響

由圖3可以看出：在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、浸泡時(shí)間為1 h條件下，試樣的分解率均隨溫度的升高而增大；當(dāng)溫度為30，40 ℃時(shí)，試樣的分解率均低于20%；當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，1#試樣和2#試樣的分解率分別為53%和35%；當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，1#試樣和2#試樣的分解率分別為86%和85%；當(dāng)溫度為70，80 ℃時(shí)，1#試樣的分解率達(dá)到100%，POM完全分解，2#，3#，4#，5#試樣的分解率均超過(guò)90%，POM基本完全分解。這是由于POM酸催化分解產(chǎn)物中的R′OCH2OCH2OH的端基是較活潑的半縮醛羥基，隨著溫度的升高，其繼續(xù)分解生成R′OCH2OH和甲醛氣體[12],且分解速率增大，促進(jìn)了POM分解。

圖3 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽酸中浸泡1 h后試樣的分解率與溫度的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curves of decomposition rate vs temperature of samples after soaking in hydrochloric acid solution with mass fraction of 20% for 1 h

綜上可知，在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、浸泡時(shí)間1 h條件下，當(dāng)溫度為30，40 ℃時(shí)，POM的分解率較低，其分解時(shí)間也較長(zhǎng)，溫度為70，80 ℃時(shí)POM完全分解，考慮到過(guò)高溫度會(huì)導(dǎo)致鹽酸的揮發(fā)，因此選擇溫度適中的50，60 ℃進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖4 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為50 ℃下試樣分解率與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves of decomposition rate vs soaking time of samples in hydrochloric acid solution with mass fraction of 20% at 50 ℃

2.3 浸泡時(shí)間對(duì)分解率的影響

由圖4可以看出：在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為50 ℃條件下，試樣的分解率均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；當(dāng)浸泡時(shí)間為4，5，6 h時(shí)，1#試樣的分解率均為100%，POM完全分解；當(dāng)浸泡時(shí)間為5 h時(shí)，2#，3#，4#，5#試樣的分解率分別為86%，79%，80%，69%，這說(shuō)明此時(shí)試樣中的POM未完全分解；當(dāng)浸泡時(shí)間為6 h時(shí)，1#，2#，3#，4#試樣的分解率均為100%，5#試樣的分解率為88%，這說(shuō)明試樣中的POM已完全分解。綜上可知，當(dāng)鹽酸溫度為50 ℃時(shí)，分解試樣的適宜浸泡時(shí)間為6 h。

圖5 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為60 ℃下試樣分解率與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 Relation curves of decomposition rate vs soaking time of samples in hydrochloric acid solution with mass fraction of 20% at 60 ℃

由圖5可以看出:在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為60 ℃條件下，試樣的分解率均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；當(dāng)浸泡時(shí)間為1 h時(shí)，1#試樣的分解率為87%，POM未完全分解；當(dāng)浸泡時(shí)間為2，3 h時(shí)，1#試樣的分解率為100%，2#～5#試樣的分解率均大于各自POM含量，因此POM完全分解。綜上可知，當(dāng)鹽酸溫度為60 ℃時(shí)，分解試樣的適宜浸泡時(shí)間為2 h或3h。

2.4 分解后的形貌

綜上可知，試樣中POM完全分解的最佳工藝參數(shù)為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，溫度50 ℃、浸泡時(shí)間為6 h或溫度60 ℃、浸泡時(shí)間為2 h或3 h。

由圖6可以看出：在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為60 ℃、浸泡時(shí)間為2 h條件下，隨著試樣中TPU含量的增加，分解后試樣由細(xì)小顆粒變成小的圓柱體，這主要是由于較低含量TPU在試樣中未形成整體，POM分解后TPU散落在體系中，而較高含量TPU在試樣中形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，POM分解后，由于材料自身的收縮性，TPU網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊湊。由圖7可以看出， 5#試樣的形狀為圓柱體，直徑約為0.612 mm(分解前的為1.75 mm)，且試樣中存在較多孔隙。綜上可知，分解后TPU含量較高試樣中殘留的TPU因收縮而形成了直徑更小的帶孔隙圓柱體。

圖6 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為60 ℃、浸泡時(shí)間為2 h下不同試樣分解后的宏觀形貌Fig.6 Macroscopic morphology of samples after decomposition in 20wt% hydrochloric acid solution for 2 h at 60 ℃

圖7 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為60 ℃、浸泡時(shí)間為2 h下5#試樣分解后的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of 5# sample after decomposition in 20wt% hydrochloric acid solution for 2 h at 60 ℃

3 結(jié) 論

(1) TPU/POM塑料的分解率均隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大、浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)、鹽酸溫度的升高而增大；試樣中POM完全分解的最佳工藝參數(shù)為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、溫度50 ℃、浸泡時(shí)間為6 h或鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、溫度60 ℃、浸泡時(shí)間為2 h或3 h。

(2) 在最佳工藝下，隨著試樣中TPU含量的增加，分解后試樣由細(xì)小顆粒狀變成直徑更小的帶孔隙圓柱體狀。

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