閆智培，易曉輝，田周玲，任珊珊，龍 堃，張 銘

(國家圖書館，古籍保護科技文化部重點實驗室，北京 100034)

0 引 言

紙張是由樹皮、樹干、稻稈和麥稈等原料經(jīng)過制漿、抄紙、干燥后形成的具有一定強度的由纖維素靠氫鍵締合而交結(jié)成的片狀物[1](圖1)。晉代(266—420年)以來，紙已經(jīng)代替了竹木簡牘，成為文獻資料的重要載體[1]。因而，隨著時間的延續(xù)，我國留存了大量具有極高的文物、學術(shù)和藝術(shù)價值的紙質(zhì)文獻。但是，部分紙質(zhì)文獻經(jīng)過長期的使用和保存，紙張已經(jīng)泛黃、發(fā)脆、粉化，面臨著損毀甚至消亡的威脅。慶幸的是，還有一部分書籍經(jīng)過幾百甚至上千年的流傳仍然完好如初。這表明，紙質(zhì)文獻的耐久性差異非常大。紙質(zhì)文獻的耐久性與紙張本身性質(zhì)和使用、保存環(huán)境條件緊密相關(guān)。因此，深入了解紙張老化的影響因素及其機理，既有利于篩選出不耐久文獻以便對其進行針對性保護，又有利于選擇適宜的紙質(zhì)文獻保存和使用條件，延緩紙張老化、延長紙質(zhì)文獻的壽命。除了紙張纖維本身性質(zhì)的影響外，紙張的酸堿性對其老化特性存在關(guān)鍵性影響；相對濕度、溫度、光照、空氣污染物和微生物[2，3]等環(huán)境因素也對紙張老化影響較大。

圖1 紙張化學結(jié)構(gòu)示意圖

隨著科技的進步，新型文獻保護技術(shù)，諸如脫酸、冷凍殺蟲、冷凍干燥、電子掃描等逐漸應(yīng)用于紙質(zhì)文獻保護工作，上述技術(shù)由于分別在文獻酸化、蟲霉、水害和古籍數(shù)字化等領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢而備受關(guān)注。但是，上述文獻保護技術(shù)應(yīng)用過程中也會涉及紙質(zhì)文獻酸堿性或相對濕度、溫度、光照等環(huán)境因素的改變，那么這些改變會對紙質(zhì)文獻的耐久性產(chǎn)生什么影響？這些保護技術(shù)會不會對紙質(zhì)文獻造成保護性破壞？這也需要深入了解環(huán)境因素影響紙張老化的機理。

此外，由于紙張自然老化是極長期的過程，因此常通過人工模擬加速老化試驗研究紙張的耐久性。最理想的加速老化條件是通過改變環(huán)境因素(例如升溫)，加快紙張老化的速率。但是紙張老化的方式要盡可能地接近自然老化，即不因為環(huán)境因素改變而引起紙張發(fā)生自然老化狀態(tài)下不存在的反應(yīng)。這也需要深入認識不同因素影響紙張老化的機理。

紙張主要由纖維素構(gòu)成，纖維素是葡萄糖基通過β-1，4-糖苷鍵連接而成的高分子聚合物(圖1)。紙張的機械強度與纖維自身強度和纖維之間的結(jié)合力密切相關(guān)[4]，也就是說紙張機械強度下降與纖維素降解或纖維之間結(jié)合力變差有關(guān)。此外，紙張白度下降是其老化的一個直觀體現(xiàn)。因此，目前國內(nèi)外研究者主要通過兩種途徑來考察不同因素對紙張老化的影響：一是通過考察不同老化條件下，紙張機械強度、白度的變化，來研究不同因素對紙張老化的影響；二是通過測定不同條件老化后，紙張纖維素的聚合度計算纖維素的降解速率，并進行假設(shè)和模擬計算，判定纖維素降解速率與該因素間的關(guān)系。接下來詳細介紹紙張酸堿性和相對濕度、溫度、光照、空氣污染物、微生物等環(huán)境因素影響紙張老化的國內(nèi)外研究進展。

1 紙張酸堿性對其老化特性的影響

年代較近的民國時期文獻的損毀程度遠超明清時期文獻[5]，研究者發(fā)現(xiàn)，民國時期文獻采用酸性機械紙制成是其壽命短的主要原因。目前，國內(nèi)外研究者均認識到了酸性物質(zhì)對于紙質(zhì)文獻壽命的關(guān)鍵性影響，并從酸堿性對紙張老化的影響、酸堿性影響紙張老化的機理和緩解酸性物質(zhì)造成紙張老化的措施三個角度進行了許多相關(guān)研究。下文從上述三個方面來詳細介紹當前國內(nèi)外紙張酸堿性對其老化特性的影響研究情況。

1.1 紙張酸堿性對其老化的影響

鑒于酸堿性對于紙張老化影響的關(guān)鍵性，多位研究者研究了酸堿性對纖維素降解或紙張機械強度下降的影響。Zou等[6]研究發(fā)現(xiàn)漂白針葉木硫酸鹽漿(pH3.20～5.72)在室溫條件下自然老化22年后，漿料的纖維素降解速率和氫離子濃度線性正相關(guān)，但是相關(guān)直線不過原點，在氫離子濃度很低時(pH>7)降解仍然會發(fā)生。Havlínová等[7]研究發(fā)現(xiàn)，pH分別為4.4，5.9和6.2的紙經(jīng)過80℃，65%相對濕度，28d人工加速老化后耐折度均完全損失，而抗張強度分別損失33.3%，26.0%和17.7%；而pH為9.6的紙經(jīng)過相同條件的老化后，耐折度僅下降37.6%，抗張強度僅損失8.3%。這表明酸性條件下纖維素降解速率較快，中堿性條件下纖維素降解速率較慢。為進一步了解纖維素在不同pH條件的降解動力學，Calvini等[8]通過模擬計算研究發(fā)現(xiàn)，pH為4.9時纖維素降解動力學曲線開始時為線性，之后隨無定形區(qū)被消耗反應(yīng)變緩；pH為7.2時纖維素降解動力學曲線呈S型。類似的，Marcelo H Gehlen[9]通過模擬計算也得出初始酸含量高(含有多于1%的酸催化劑)時纖維素的降解動力學曲線為飽和曲線，而初始酸含量很低時纖維素降解動力學曲線呈S型的結(jié)論。

綜上所述，紙張酸堿性對于纖維素的降解速率影響很大：當pH較低時，纖維素降解動力學曲線為飽和曲線(開始時近似線性，之后隨無定形區(qū)被消耗，反應(yīng)變緩)，pH越低，曲線斜率越大，纖維素降解速率和氫離子濃度線性正相關(guān)；當pH為中性或者弱堿性時，纖維素降解動力學曲線呈S型，纖維素降解速度很慢(圖2)。

圖2 纖維素降解速率隨pH的變化示意圖

1.2 酸堿性影響紙張老化的機理

紙張老化的內(nèi)在機理為纖維素大分子降解，纖維素鏈變短，纖維之間的結(jié)合力變差。纖維素為葡萄糖基通過β-1，4糖苷鍵連接形成的聚合物，糖苷鍵對酸的穩(wěn)定性很低，在酸性環(huán)境中極易斷裂。不同于纖維素在酸性溶液中的降解過程，紙張老化涉及的纖維素酸降解為多相水解過程，纖維素仍保持它原本的纖維狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)在兩相中進行，開始時纖維素的可及區(qū)先被水解，水解速度快，然后結(jié)晶區(qū)再被水解，水解速度較慢，多數(shù)情況下水解速度維持恒定值直到反應(yīng)終了。纖維素酸水解后聚合度下降，下降的速度取決于酸水解的條件(pH、溫度、相對濕度)，一般聚合度下降至200以下，則紙張成粉末完全喪失機械強度[10]。

纖維素的糖苷鍵在一般情況下對堿比較穩(wěn)定，但是在高溫情況下(150℃以上[11])也會斷裂發(fā)生堿性水解；在溫和的堿性條件下，纖維素的還原性末端基會發(fā)生醛酮互變，進而發(fā)生β-烷氧基消除反應(yīng)[7]。纖維素受到空氣、氧氣的氧化作用后，在C2、C3、C6位或C2、C3位(圖1)形成羰基，也產(chǎn)生了β-烷氧基羰基結(jié)構(gòu)，會促使糖苷鍵在堿性條件下斷裂[12]。紙張的老化條件一般都較溫和。因此，中性或者弱堿性條件下纖維素不會發(fā)生堿性水解反應(yīng)，β-烷氧基消除反應(yīng)為纖維素聚合度下降的主要原因。

1.3 緩解酸性物質(zhì)造成紙張老化的措施

紙張中酸性物質(zhì)的主要來源為：制漿造紙過程中引入(亞硫酸鹽、硫酸鋁等)[13]和修復、保護材料引入(含酸的修復用紙、襯紙、包裝袋、書盒、函套等)[14]。因此，應(yīng)該從以下環(huán)節(jié)層層緊扣盡可能避免紙張接觸酸性物質(zhì)，減緩紙張的老化速度。

1.3.1制作或修復耐久性文獻 制作或者修復長久保存的紙質(zhì)文獻時必須采用中性或者弱堿性紙張，杜絕使用含酸紙張。

1.3.2裝具要求 書柜、書箱應(yīng)采用耐腐蝕、無酸性或氧化性物質(zhì)揮發(fā)的材料制作。書盒、函套和文獻包紙、襯紙均應(yīng)采用無酸紙板或無酸紙制作[15]。

1.3.3嚴重酸化文獻脫酸處理 對于原本采用酸性紙張制成或者已經(jīng)老化酸化的古籍，國內(nèi)外多位研究者研究了采用堿性物質(zhì)處理，從而中和紙中的酸性物質(zhì)，最終提高紙質(zhì)文獻壽命的方法(脫酸)。目前，市場上應(yīng)用廣泛、影響較大的脫酸工藝有Book Keeper法、Book saver法、Paper saver法和韋托法等[16]，為了使脫酸處理后紙張對于未來可能接觸到的酸性物質(zhì)(紙張降解產(chǎn)生和空氣中的酸性污染物)具有一定的抵抗性，脫酸處理時常使用較多的堿，讓處理后紙張具有一定的堿保留量。

但是，這也帶來一些問題，脫酸過程中使用和處理后保留在紙張中的堿會不會給紙質(zhì)文獻帶來傷害？脫酸后紙張的耐久性是否如預期那樣因為酸性物質(zhì)被中和而得到改善？

Kyujin等進行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)脫酸處理中使用和保留的堿性物質(zhì)雖然使得纖維素發(fā)生β-烷氧基消除反應(yīng)，造成纖維素長鏈變短，但是纖維素的平均分子量和羰基含量并無減少，這可能是因為紙張自然老化引入的羰基位于纖維素鏈末端而不是中間，因此β-烷氧基消除反應(yīng)僅是從纖維素鏈的末端逐個剝離葡萄糖基，沒有從纖維素鏈中間斷開，所以沒有伴隨嚴重的斷鏈反應(yīng)[17]；因此，脫酸處理中的堿性物質(zhì)引起的纖維素β-烷氧基消除反應(yīng)不會威脅批量脫酸的處理效果[12]，保留一定量的堿不是消極的過度補償[17]。但是β-烷氧基消除反應(yīng)還是會漸進地抵消堿保留量的益處。由于羰基含量和位置的差異性，不同紙張具有不同的堿保留量閾值，Kyujin認為0.4～0.5mol/kg的堿保留量比較合適[17]。

Kyujin等研究了1994—1998年間經(jīng)過脫酸處理的25種書籍經(jīng)過10余年圖書館條件自然老化后的紙張降解情況，結(jié)果顯示脫酸后書籍既沒有顯示出纖維素降解速率更快，也沒有比未脫酸樣品更穩(wěn)定[12]。但是，加速老化后的纖維素降解動力學研究結(jié)果表明，未脫酸書籍的纖維素降解速率(1-DPt/DP0)為脫酸后書籍(表面pH 8.0～9.2)的2.2～14.7倍[17]，脫酸有效減小了紙張纖維素的降解速率。然而，童麗媛等[18]研究發(fā)現(xiàn)酸化程度較低的紙張，脫酸處理后纖維斷裂較嚴重，紙張強度還不如未脫酸樣品，因此不建議進行脫酸處理，更適合通過調(diào)節(jié)環(huán)境的溫濕度來減緩紙張老化。綜上所述，脫酸處理更適用于酸化程度較重的紙質(zhì)文獻，且脫酸處理對于紙張耐久性的改善效果需要經(jīng)過很長時間才能體現(xiàn)。

2 相對濕度對紙張老化的影響

目前，紙質(zhì)文獻保藏單位都已認識到相對濕度對于紙張壽命的重要影響，并致力于維持理想的相對濕度。但是，調(diào)節(jié)相對濕度意味著能量消耗，必然增加庫房運行成本，并且很多單位由于庫房建筑結(jié)構(gòu)、氣候或者設(shè)備等原因尚無法達到相對濕度全年理想穩(wěn)定。那么對于存在相對濕度調(diào)節(jié)困難的紙質(zhì)文獻保藏單位，是否存在變通的辦法呢？這就需要了解相對濕度對紙張老化的影響及其機理。

2.1 相對濕度對紙張老化的影響

鑒于相對濕度對于紙張老化影響的重要性，許多研究者研究了相對濕度對于紙張纖維素降解速率或紙張機械強度下降的影響。

Zou等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當相對濕度從1%升至25%時，纖維素降解速率快速增加；當相對濕度在25%～75%范圍內(nèi)時，隨相對濕度增加，降解速率的增加相對溫和；當相對濕度高于75%時，降解速率明顯增加[6]。因此，人工加速老化時為了更接近自然老化條件，減少相對濕度變化的影響，應(yīng)該將25%～75%的相對濕度作為選定的濕度范圍。

紙張機械強度下降隨相對濕度的變化規(guī)律為：80℃條件下，將相對濕度由5%升高至95%，多種紙張(新聞紙、書寫紙、宣紙、毛邊紙、凸版紙、中性紙、曬圖原紙、有光紙)的平均耐折度下降量由40%上升至80%～90%[19]；而在45%～65%范圍內(nèi)，堿性紙和酸性紙的變化趨勢均不是很明顯，但是酸性紙的機械強度損失明顯高于堿性紙[7]；在較低溫度下(24℃)，相對濕度在40%～60%時，紙張機械強度變化不大，之后再增大相對濕度，紙張耐折度下降幅度逐漸增加[19]。因此，在相對濕度較高的情況下(25%以上)，纖維素降解速率和紙張機械強度下降量隨相對濕度增加的變化規(guī)律基本一致；但是在低濕度條件下，纖維素的降解速率很低[6]，而耐折度下降卻達40%左右(相對濕度5%)[19]。這表明低相對濕度條件下，除了纖維素降解外，還有其他因素會引起紙張機械強度下降。

2.2 相對濕度影響紙張老化的機理

相對濕度可以通過兩種途徑影響紙張的性質(zhì)：首先，水作為反應(yīng)試劑直接參與纖維素水解反應(yīng)，由于紙中水分含量不是很高，因此纖維素水解可獲得的水量成為反應(yīng)速率的一個控制因素。相對濕度越高，紙張中的水分含量越高，所以相對濕度直接關(guān)系著水解反應(yīng)可獲得的水量，并且水分和酸性的影響是耦合的。因此，當水分含量高時，酸性的影響被放大[6]，從而相對濕度對于紙張的老化速率具有顯著影響；其次，當相對濕度過低時，空氣會從紙張中吸收水分，紙張可能出現(xiàn)收縮、脆化、分層、翹曲等不可逆損傷[20，21]，當紙張過分干燥時還可能出現(xiàn)纖維孔變小、結(jié)構(gòu)更加緊密的現(xiàn)象(角質(zhì)化)[22]，引起紙張的抗張強度、耐破強度和耐折度都下降[23]。因此，雖然相對濕度降低可以減緩纖維素的降解反應(yīng)速率，但是也必須保持一定的相對濕度，使紙中含有一定的水分來保持其機械強度和柔韌性。

需要注意的是，相對濕度頻繁升降比維持在一個不理想濕度值對紙張的危害更大。當紙張在一個循環(huán)的相對濕度環(huán)境中(40%～80%、60%～80%、70%～80%)，它將比在最高相對濕度(80%)的恒濕環(huán)境中顯示出更大的蠕變變形，相對濕度變化幅度越大，蠕變越嚴重[24]。紙張之所以會出現(xiàn)這種現(xiàn)象的內(nèi)在機理目前仍存在爭議：非勻質(zhì)膨脹使得結(jié)合區(qū)域膨脹和連接鍵斷開，增加蠕變發(fā)生是由于水分梯度和固有的紙張材料不均勻性導致形成不均勻的壓力分布，還是吸收水分帶來的不均勻壓力分布導致加速蠕變，連接鍵和連接結(jié)構(gòu)對加速蠕變無影響[25]。

2.3 調(diào)節(jié)相對濕度緩解紙張老化的措施

通常紙質(zhì)文獻保存推薦的相對濕度為50%，但是40%～60%范圍內(nèi)相對濕度影響不大。因此，選擇紙質(zhì)文獻保存濕度時應(yīng)在40%～60%范圍內(nèi)選擇最容易達到和維持全年穩(wěn)定的值。如果實在沒有條件達到全年相對濕度穩(wěn)定，那么可以選擇冬季相對濕度較低，夏季相對濕度(盡可能接近50%)較高，相對濕度改變時要逐步上升，24h內(nèi)波動必須非常小，每個月內(nèi)相對濕度變化需小于5%[20]。

3 溫度對紙張老化的影響

保藏溫度關(guān)系著紙張老化的速度，同時隨著技術(shù)的進步，低溫冷凍殺蟲、真空冷凍干燥等涉及溫度變化的紙質(zhì)文獻保護技術(shù)也應(yīng)運而生。因此，深入了解溫度對于紙張老化的影響，既有助于延長紙質(zhì)文獻的壽命，又有助于認識新技術(shù)對于紙張耐久性的影響，進而判斷其對于珍貴紙質(zhì)文獻的適用性，還可以對人工加速老化研究條件的選擇進行指導。

3.1 溫度對紙張老化的影響

為了確定不同溫度對紙張老化的影響，國內(nèi)外多位研究者在不同溫度下對紙張進行了人工加速老化實驗。瞿耀良等[26]對宣紙、銅版紙、書寫紙和新聞紙在25℃、30℃和45℃條件下進行人工加速老化試驗，研究發(fā)現(xiàn)25℃和30℃條件下老化的對應(yīng)紙張耐折度和撕裂度無明顯差異，而45℃條件下老化的紙張返黃較嚴重。Zou等[6]研究發(fā)現(xiàn)，在60～100℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，紙張老化速度明顯加速；60～90℃纖維素降解速率常數(shù)與溫度非常符合阿倫紐斯關(guān)系，不同漿的活化能很接近，高溫(90℃)可以用來加速老化縮短老化時間。Havlínová等[7]研究發(fā)現(xiàn)，pH 4.4的紙經(jīng)過105℃或120℃，65%相對濕度人工加速老化28d后耐折度均完全損失，抗張強度分別損失36.4%和49.2%；而pH為9.6的紙經(jīng)過相同條件的老化后，耐折度損失為51.4%和99.4%，抗張強度損失12.6%和16.7%。王義翠研究發(fā)現(xiàn)，宣紙、復印紙和書寫紙在55%相對濕度下經(jīng)過-15℃冷凍240h后，紙張的抗張強度有所上升；而在95%相對濕度下經(jīng)過相同條件的冷凍后，紙張的抗張強度和撕裂度均下降[27]。此外，宋先亮等[28]將含水量高于30%的硫酸鹽漿、酸性亞硫酸鹽漿、氫氧化鈉漿在-23℃冷凍后抄造的紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度均明顯下降。

由此可見，30℃左右，溫度對紙張機械性能基本無影響；溫度升高至50℃紙張機械強度下降變快；之后隨溫度升高(60～100℃)，紙張的老化速率明顯加快；當溫度高于100℃后紙張機械強度下降幅度進一步增加，且酸性紙機械強度下降速率高于堿性紙。冷凍對于紙張機械強度的影響不一[27，28]。

3.2 溫度影響紙張老化的機理

溫度能夠從以下四個方面影響紙張的老化：

首先，不同溫度下纖維素發(fā)生的反應(yīng)不同：20～100℃主要發(fā)生水解吸、再結(jié)晶和糖苷鍵斷裂反應(yīng)；100～150℃形成新的官能團；150～250℃形成新的降解產(chǎn)物；250℃以上發(fā)生熱解和失水反應(yīng)[29]。

其次，根據(jù)化學反應(yīng)動力學，溫度對反應(yīng)速率有重要影響。纖維素降解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此溫度越高，反應(yīng)速率越快。在60～90℃范圍內(nèi)，纖維素降解速率常數(shù)與溫度非常符合阿倫紐斯關(guān)系，不同漿的活化能很接近，溫度直接影響纖維素降解反應(yīng)速率[6]。但是當溫度超過100℃后，可能出現(xiàn)纖維素大量氧化、脫水和β-烷氧基消除反應(yīng)，水分也將解吸[29]，所以紙張降解速率更快。因此，低溫有利于紙質(zhì)文獻保存，90℃為適宜的人工加速老化溫度[6]。

再次，高溫和冷凍條件下紙張都可能發(fā)生纖維角質(zhì)化[28，30]，造成紙張機械強度下降。但是，冷凍是否導致紙張發(fā)生角質(zhì)化還與其含水量相關(guān)。宋先亮等[28]研究發(fā)現(xiàn)硫酸鹽漿、酸性亞硫酸鹽漿、氫氧化鈉漿(含水率大于30%)經(jīng)冷凍處理(-23℃冰凍72h)后，抄造的紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度均明顯下降。王義翠[27]研究發(fā)現(xiàn)宣紙、復印紙和書寫紙在高相對濕度(95%)條件下冷凍(-15℃)240h后，紙張的抗張強度和撕裂度均下降；在中等相對濕度(55%)經(jīng)過(-15℃)240h的冷凍后，紙張抗張強度提高。但是，目前冷凍對于紙張性能的影響研究還不是很充分，需要進一步深入研究。

最后，溫度還會影響相對濕度。當溫度下降時，空氣容水能力下降，相對濕度將上升；反之，溫度上升時相對濕度將下降。所以溫度波動也會引起濕度波動，從而對紙質(zhì)文獻造成傷害。

3.3 調(diào)節(jié)溫度緩解紙張老化的措施

3.3.1保存溫度 設(shè)置紙質(zhì)文獻保存溫度時，除了應(yīng)用低溫降低紙張降解速率外，還需要綜合考慮使用溫度和人使用感受等因素，盡可能減少保存和使用藏品的溫度差。因此，紙質(zhì)文獻保存適宜的溫度為20℃左右，長久保存文獻保存溫度可設(shè)置的更低一些[31]。但是對于無條件達到四季恒溫恒濕的紙質(zhì)文獻保藏單位，冬季可以通過降低溫度來增加相對濕度，較安全的方法是將溫度降至16℃甚至更低，此時，相對濕度保持在較高水平，或許可達35%～38%[20]。夏季只要相對濕度不高于50%，溫度可稍高[20]。

3.3.2低溫文獻保護技術(shù) 低溫冷凍殺蟲是將紙質(zhì)文獻在-20～-30℃冷凍一周左右，以使昆蟲體液凍成冰晶，無法新陳代謝而死亡。低溫冷凍殺蟲由于無毒無害，成為一種很受歡迎的殺蟲技術(shù)。袁可等[32]研究發(fā)現(xiàn)低溫冷凍殺蟲對于機制復印紙、棉紙、桑皮紙和宣紙的機械強度基本無影響，但是他僅考察了冷凍殺蟲對處理后紙張當時機械性能的影響而沒有考察其對紙張耐久性的影響。目前低溫冷凍殺蟲對于紙質(zhì)文獻耐久性的影響研究仍不充分，急需進一步深入研究。

真空冷凍干燥能夠?qū)⒃獾剿Ρ唤竦臅苯觾龈?，對于搶救水浸紙質(zhì)文獻非常有意義[33]。但是冷凍導致紙張纖維角質(zhì)化的機理仍不是很明確，根據(jù)宋先亮的研究結(jié)果[28]，濕書直接冷凍可能會造成紙張角質(zhì)化從而機械強度下降；而根據(jù)王義翠的研究結(jié)果[27]，中等相對濕度下冷凍還有可能提高紙張的機械強度。因此，濕書直接冷凍干燥的安全性和是否可以通過調(diào)節(jié)含水量避免冷凍時纖維角質(zhì)化的問題均需要進一步深入研究。

4 光照對紙張老化的影響

眾所周知，光照對于紙質(zhì)文獻的耐久性存在危害。但是紙質(zhì)文獻在保存、使用、展覽與交流過程中都難免接觸到光照，深入認識影響紙張光老化的因素和紙張光老化的機理對于規(guī)避光照造成紙張老化具有重要意義。

4.1 影響紙張光老化的因素

研究發(fā)現(xiàn)，僅用253.7nm紫外光照射120h，含木質(zhì)素較多的新聞紙的白度就會下降17%左右，之后隨光照時間延長,白度下降先快后慢，最后達到穩(wěn)定值，而含木質(zhì)素很少的紙張白度下降很小[34]；類似的，365nm紫外光照射7周，紙質(zhì)餐具(堿性亞硫酸鈉法葦漿制)的白度下降20%左右，聚合度從1124下降到600左右[35]。這表明光照對于紙張老化的影響與紙張類型、光照波長和照射時間有關(guān)。

4.2 紙張光老化的機理

光照是紙張老化的重要誘因，深入了解光照引起紙張老化的機理對于藏書場所和文物展覽場所光照條件的設(shè)置具有重要意義。光是一種能量，當紙張中纖維素吸收光線等外來能量達到一定數(shù)值時，分子中的C-C、C-O鍵就會發(fā)生斷裂，從而發(fā)生纖維素的降解反應(yīng)，引起纖維素高分子鏈的斷裂，聚合度下降，導致紙張的機械強度降低。

紙質(zhì)文獻接觸到的光線分為太陽光和燈光兩大類。其中，太陽光由紅外線(>780nm)、可見光(380～780nm)和紫外線(100～400nm)組成。由于大氣層的反射和吸收作用，太陽光到達地球表面時主要以可見光為主，但仍然含有部分紫外線和紅外線。不同類型的燈具含有的光線類型如下：鎢絲白熾燈含紅外線和微量紫外線；鹵素燈含有比鎢絲白熾燈更多和更短的紫外線；金屬鹵化物燈有紫外線；熒光燈含波長253.7nm和185nm的紫外線；無紫外熒光燈消除300～400nm紫外線，紫外線含量可低于75mV/lm；LED燈沒有紫外線和紅外線[36]。

紙張光降解過程主要有三種形式：無氧光降解、光氧化降解與催化光氧化。只要有紫外線存在，真空或其他缺氧條件下均可發(fā)生無氧光降解。有氧的情況下，100～3000nm的所有光，都有可能加速紙張的光氧化降解。催化光氧化是光敏劑增強紙張對可見光的吸收，催化紙張的光降解，這是光誘導纖維素降解的主要來源。紙內(nèi)所含的木質(zhì)素、施膠劑、填料或白色顏料都屬于光敏劑，均可以催化紙張的光降解[36]。由于不同類型的紙張中上述物質(zhì)含量不同，所以光降解速率存在差異。

光子的能量與波長有關(guān)，波長越短的光能量越大，因此波長越短的光對于紙質(zhì)文獻的破壞越大。打斷紙張纖維素的C-C鍵和C-O鍵所需的能量為348～353kJ/mol，這相當于波長為340～342nm的光輻射[37]。因此，波長低于340～342nm的光線可直接引起紙張纖維素降解，對于紙張的破壞最強。為了延長紙質(zhì)文獻壽命，波長低于400nm的光應(yīng)當被消除。

紅外線波長較長、能量較低，對于纖維素降解反應(yīng)的影響較小。但是紅外線能夠引起熱效應(yīng)，會增加光化學反應(yīng)的速度，并且可以使保存環(huán)境的空氣變熱，導致保存環(huán)境溫度上升而使相對濕度下降。此時，若不能及時調(diào)整保存環(huán)境的相對濕度，藏品就有可能由于干燥而變形，如產(chǎn)生翹曲和龜裂。為避免熱效應(yīng)，波長大于780nm的光應(yīng)被吸收或者反射掉[36]。

此外，紙張吸收的光能還可以轉(zhuǎn)化為化學能儲存起來，因此光對于紙質(zhì)文獻的傷害具有累積性，所以總曝光時間也影響光老化速率。

4.3 減緩紙張光老化的措施

4.3.1藏品庫房 光對于紙張的損害具有累積性，并且光照停止后破壞作用還在繼續(xù)，所以即使受間斷性的光輻射作用，其損害程度仍很嚴重。因此，在庫房建筑方面，最好采用無窗結(jié)構(gòu)。使用有窗戶的庫房時，應(yīng)采取措施阻止陽光直射紙質(zhì)文獻，可采用具有過濾紫外線功能的玻璃，或者防紫外線窗簾，盡可能使用不含紫外線和紅外線的照明燈具，并盡可能縮短藏品暴露于光照的時間。

4.3.2展覽 紙質(zhì)文獻不可避免要進行展示、研究和交流等活動，但是使用時，要嚴格選擇照明燈具和控制光照時間，盡可能采用低溫無紫外、無紅外的燈光照明，并且每天的光照強度必須小于50lx[38]。長期展示的紙質(zhì)文獻，其年曝光量應(yīng)小于5000lx·h。并通過非必須時關(guān)閉光源和盡量降低房間內(nèi)一般照明的照度等方式盡可能減少光對紙質(zhì)文獻的損傷。當紙質(zhì)文獻的年累積曝光量接近其限定值時，應(yīng)將其放入藏品庫。

鑒于無氧條件下只要隔絕紫外線，纖維素將不會發(fā)生光降解，因此將珍貴紙質(zhì)文獻置于真空或者充氮裝置中，可能為減少展覽交流過程中紙張光老化降解的一個解決途徑。此外，研究發(fā)現(xiàn)添加碳酸鎂能夠緩沖展覽中需要暴露在光照下的紙質(zhì)展品的光降解[39]。

4.3.3電子掃描 古籍數(shù)字化是古籍保護和應(yīng)用的一種重要手段。但是，無論是何種掃描儀，都含有一定數(shù)量的紫外線和紅外線。目前，古籍掃描儀為減少光對古籍的破壞，一般采用LED冷光源減小照度，但是古籍掃描儀的照度也在400lx以上，遠超古籍保護的光照要求，因此，應(yīng)盡可能減少古籍掃描次數(shù)，縮短掃描時間[40]。

5 空氣污染物對紙張老化的影響

隨著工業(yè)化程度增加和燃油機動車的普及，空氣污染越來越嚴重，空氣污染不但危害人類的健康，對于紙張的老化也存在不利影響。

5.1 空氣污染物對紙張老化的影響

交通運輸和工業(yè)生產(chǎn)釋放的二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)等氣體對于紙張的老化具有明顯影響。為了明確它們對于紙張老化的危害程度及影響因素，多位研究者進行了相關(guān)試驗。Eva Menart等[41]研究發(fā)現(xiàn)pH為5.3的紙在0，10×10-9，100×10-9，1000×10-9NO2環(huán)境中的預期壽命分別為520，325，74，9年；pH為7.4的紙在對應(yīng)環(huán)境中的預期壽命分別為45848，38086，15092和2145年。這表明NO2能夠顯著縮短紙張的壽命，對于酸性紙加速老化更明顯。此外，NO2對于紙張性能的影響還與環(huán)境的相對濕度相關(guān)，盧英等[42]研究發(fā)現(xiàn)在相同的NO2含量下，膠板紙在30%，58%和78%相對濕度環(huán)境中下耐折度損失分別為1.67%，10.08%和21.82%。類似地，SO2對于紙張壽命的影響也與環(huán)境濕度相關(guān)。凸版紙在0.0640mol/L(SO2)，相對濕度分別為43.9%，77.4%和89%條件下室溫處理45d，耐折度分別損失17.09%，23.85%和39.21%[43]。

除了大氣污染物外，紙質(zhì)文獻保藏場所還存在建筑材料、裝修材料、裝具等保護材料釋放的有機酸、醛、酮、苯系物等污染物，都有可能對紙張老化產(chǎn)生影響。為了明確其影響，將脫酸纖維素(WHCa)、純纖維素(WH)、中性漂白紙(P7)和含木質(zhì)素酸性紙(P3)分別在含揮發(fā)物的密封罐中50℃放置一年，糠醛環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降5.1%(WHCa)、4.9%(WH)、12.7%(P7)、0%(P3)；乙酸環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降19.8%(WHCa)、19.2%(WH)、14.9%(P7)、0%(P3)；甲酸環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降14.2%(WHCa)、36.0%(WH)、15.7%(P7)、13.6%(P3)；甲苯環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降0%(WHCa)、0%(WH)、6.7%(P7)、0%(P3)；1，4-乙二苯環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降0%(WHCa)、6.1%(WH)、6.7%(P7)、2.4%(P3)；異丁苯環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降1.4%(WHCa)、0%(WH)、6.7%(P7)、1.1%(P3)；甲醛環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降0%(WHCa)、0%(WH)、10.7%(P7)、9.2%(P3)；2-戊基呋喃環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降29.4%(WHCa)、32.0%(WH)、7.5%(P7)、4.4%(P3)；己醛環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降6.4%(WHCa)、10.0%(WH)、0%(P7)、5.1%(P3)；香草醛環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降4.9%(WHCa)、5.1%(WH)、0%(P7)、6.9%(P3)[44]?？梢?，乙酸、甲酸和2-戊基呋喃對于紙張老化的影響較大，醛類物質(zhì)對紙張老化存在較小影響，苯系物對于紙張老化影響很小。并且，同種物質(zhì)對于不同種類紙張的老化速率影響不同。

空氣污染物對于紙張老化的影響與污染物的濃度、室內(nèi)相對濕度和紙張種類均相關(guān)。NO2、SO2濃度越高，相對濕度越大，紙張老化越快；乙酸雖然會引起紙張纖維素聚合物下降，但是檔案館和圖書館庫房內(nèi)乙酸含量(20～150)×10-9mL/m3不會造成紙張預期壽命顯著下降[45]。不同種類的紙由于吸附氣體的能力和酸堿性不同，受同種污染物影響程度不同。

5.2 空氣污染物影響紙張老化的機理

紙張是一種多孔性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，具有良好的吸附性。因此，有害氣體在濃度差形成的動力下可不斷向紙內(nèi)擴散、滲透?？諝庵械腘O2、SO2被紙張吸附后與紙張中的水結(jié)合生成強酸。此外，在高濕的環(huán)境中NO2和SO2還可以與空氣中的水蒸氣結(jié)合成酸液滴沉降到紙上，使其酸度增大，從而加速紙張酸降解。由于NO2、SO2形成酸以及后續(xù)的酸降解都離不開水，所以相對濕度越高，NO2、SO2對紙張老化的速率影響越大。此外，NO2氣體以及由它引發(fā)產(chǎn)生的硝酸(HNO3)、原子氧(O)、臭氧(O3)和過氧化氫(H2O2)等都是強氧化性物質(zhì)，能促進紙張中纖維素氧化降解和光氧化降解反應(yīng)的進行。纖維素氧化后會發(fā)生不同程度的降解，使紙張老化加速，最終導致紙張脆化[45]。

甲酸、乙酸等有機酸也是通過影響紙張的酸堿性而加速紙張老化，但是由于他們的酸性較弱，所以對紙張老化的影響也小些。醛類物質(zhì)(尤其是甲醛)能夠引起纖維素自氧化反應(yīng)[45]，但是它進一步被氧化而形成有機酸和光降解產(chǎn)生的H2O2對紙質(zhì)文獻老化的危害更大。2-戊基呋喃含有活潑羰基，能夠促進纖維素的氧化降解反應(yīng)[45]。

5.3 緩解空氣污染物造成紙張老化的措施

5.3.1環(huán)境要求 通過將書庫建在環(huán)境污染物較少的地點、室外空氣經(jīng)過凈化再進入室內(nèi)等手段，盡可能減少室內(nèi)空氣中的污染物；合理通風或凈化空氣，及時排出室內(nèi)建筑材料、裝修材料及紙張老化過程中產(chǎn)生的有機降解產(chǎn)物，避免污染性物質(zhì)累積。

高相對濕度會加速NO2、SO2、甲酸和乙酸等污染物對紙張的老化作用，所以控制庫房的相對濕度也能夠抑制上述氣體引起的紙張酸降解，且相對濕度越低越有效，但也要考慮相對濕度對紙張性質(zhì)的其他影響，一般在控制標準范圍內(nèi)取較低值即可。

5.3.2裝具要求 英國國家檔案館研究顯示，儲藏室的總揮發(fā)性有機物(除去甲醛和乙酸)和乙酸濃度為20×10-9～30×10-9mL/m3，而檔案盒中各自的濃度高達70×10-9mL/m3；儲藏室和檔案盒中的NOx濃度分別為25×10-9mL/m3和10×10-9mL/m3[45]。由此可見，密閉的裝具(例如檔案盒)能夠?qū)h(huán)境中的NOx阻隔在外，但是紙質(zhì)文獻和裝具降解產(chǎn)生的有機物也難以流通排出，所以在空氣狀況良好的庫房中,采用透氣性良好的裝具更有利于保護紙質(zhì)文獻。

6 微生物對紙張老化的影響

6.1 微生物對紙張老化的影響

在潮濕環(huán)境中，紙張很容易長霉，霉菌不但會在紙張表面形成各色斑點、引起紙張黏結(jié)[46]，而且也會影響紙張的老化。害蟲主要通過吞食、鉆蛀紙張，破壞紙質(zhì)文獻，不直接引起紙張老化速率變化，但是有些害蟲能傳播霉菌，進而影響紙張老化[36]。

張慧等[47]研究發(fā)現(xiàn)從古舊字畫中培養(yǎng)、分離、純化出的肉色曲霉、草酸青霉、花斑曲霉、雜色曲霉、宛氏擬青霉、赤散囊菌、產(chǎn)黃青霉等7種霉菌都會使宣紙的α-纖維素含量下降、聚合度下降，羧基含量增加。但是不同霉菌對于紙張降解速率的影響存在很大差異：肉色曲霉使紙張聚合度下降38.9%、草酸青霉使紙張聚合度下降80.3%、花斑曲霉使紙張聚合度下降40.1%、雜色曲霉使紙張聚合度下降45.9%、宛氏擬青霉使紙張聚合度下降17.1%、赤散囊菌使紙張聚合度下降6.2%、產(chǎn)黃青霉使紙張聚合度下降19.0%。這表明草酸青霉對紙張的分解速度最快，肉色曲霉、花斑曲霉和雜色曲霉分解速率中等，宛氏擬青霉和產(chǎn)黃青霉分解速率較慢，赤散囊菌分解速率最慢。

6.2 微生物影響紙張老化的機理

霉菌能夠分泌纖維素酶來分解利用紙張材料中的纖維素，研究稱霉菌在3個月內(nèi)能毀壞纖維的10%～60%。纖維素降解造成聚合度下降，紙張的機械強度下降。由于不同霉菌產(chǎn)生纖維素酶的能力和種類有差異，所以不同霉菌對紙張老化的速率影響也不相同。

同時，霉菌在分解纖維素吸取營養(yǎng)時還會產(chǎn)生有機酸，使紙張的酸性劇烈增加。研究發(fā)現(xiàn)，長霉的書籍紙張，在幾個月內(nèi)酸性增加了2倍。紙張酸性增強導致纖維素酸降解速率變快[46]。

6.3 緩解微生物造成紙張老化的措施

由于霉菌分布廣泛，無所不在，紙質(zhì)文獻帶菌難以避免，因此控制傳染源非常重要。首先，所有新入藏或離開過庫房的紙質(zhì)文獻，必須經(jīng)過滅菌處理后方可入庫，必須把霉菌消滅在萌芽狀態(tài)。其次，要搞好清潔衛(wèi)生，減少塵埃，防止紙質(zhì)文獻保藏庫房內(nèi)滋生霉菌等微生物。再次，要控制好庫房的溫濕度，保持室溫和60%以下的相對濕度，可有效抑制真菌類微生物在紙上繁衍。最后，還要定期檢查館藏，如發(fā)現(xiàn)紙質(zhì)文獻上有霉斑等現(xiàn)象，應(yīng)及時采取滅菌措施[48]。

7 結(jié) 論

紙張酸堿性和相對濕度、溫度、光照、空氣污染物、微生物等環(huán)境因素對紙張老化速率均存在影響，具體的影響及緩解措施如下：

1) 紙張pH較低時，纖維素降解動力學曲線為飽和曲線，pH值越低，曲線斜率越大，纖維素降解速率和氫離子濃度線性正相關(guān)；當pH為中性或者弱堿性時，纖維素降解動力學曲線呈S型，纖維素降解速度很慢。脫酸處理不會造成纖維素大幅降解，可通過脫酸處理延長嚴重酸化紙質(zhì)文獻的壽命。

2) 相對濕度越高，纖維素的降解速率越快；但是相對濕度很低時，纖維素可能發(fā)生角質(zhì)化而造成纖維之間的結(jié)合力變差，紙張的機械強度下降；此外，相對濕度波動比不理想的濕度值對紙張的危害更大；因此，穩(wěn)定適中的相對濕度更有利于延長紙質(zhì)文獻壽命。

3) 溫度越高，纖維素降解速率越快，冷凍對于紙張老化的影響尚需進一步研究；冷凍殺蟲和冷凍干燥技術(shù)對于紙張耐久性的影響也需進一步研究。

4) 不同波長的光對于紙張老化的影響不同：紫外線直接引起纖維素光降解反應(yīng)，必須消除；紅外線引起熱效應(yīng)，最好過濾掉；可見光可引起纖維素光氧化降解且危害具有累積性，因此即使不含紫外線和紅外線的燈光也要盡可能縮短紙質(zhì)文獻的曝光時間；數(shù)字化古籍時，要盡可能縮短掃描時間和減少掃描次數(shù)。

5) NO2、SO2對于紙張老化的影響較大，必須嚴防大氣污染物進入紙質(zhì)文獻保藏場所；密閉裝具內(nèi)部的乙酸濃度高于室內(nèi)，宜采用透氣性良好的裝具。

6) 霉菌能夠加速紙張老化，害蟲可能傳播霉菌，必須嚴格控制，加強消毒滅菌，防止紙質(zhì)文獻收藏場所出現(xiàn)霉菌或害蟲。

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