徐志敏， 張秀斌

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

EPDM分子鏈的不飽和度低[1]，所以具有優(yōu)異的耐候性及良好的密封性能，其產(chǎn)品廣泛用于海綿[2]及密封材料.POE加熱時(shí)具有良好的加工流動(dòng)性以及可塑性，兩者共混后改善了EPDM 容易脫輥、流動(dòng)性能差的缺點(diǎn)，同時(shí)EPDM也提高了POE的耐熱、耐氧化、耐化學(xué)腐蝕的性能.關(guān)于EPDM發(fā)泡橡膠[3]的研究，主要集中在硫化體系[4]對(duì)EPDM發(fā)泡性能的影響，EPDM的發(fā)泡倍數(shù)與發(fā)泡劑之間的關(guān)系，以及發(fā)泡工藝[5]對(duì)EPDM發(fā)泡效果的影響，而對(duì)EPDM/POE共混發(fā)泡材料的力學(xué)性能及發(fā)泡性能的研究比較少.本文采用EPDM/POE共混制備發(fā)泡橡膠[6]，探討原料配比、配合劑品種與用量對(duì)EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠力學(xué)性能及發(fā)泡性能的影響，研究結(jié)果對(duì)制備EPDM[7]系列發(fā)泡橡膠具有參考價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EPDM：5565，美國陶氏公司；POE：DOWMF022，美國杜邦公司；氧化鋅：間接法，大連金石氧化鋅有限公司；發(fā)泡劑AC 1000：通化雙龍化工；碳酸鈣：工業(yè)級(jí)，通化雙龍化工；石蠟油：工業(yè)級(jí)，上海懋通實(shí)業(yè)有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)、硬脂酸、促進(jìn)劑PZ 、促進(jìn)劑BZ、炭黑N550 、氧化鈣 、硫磺均為市售.

1.2 主要設(shè)備和儀器

雙輥開放式煉膠機(jī)：XK-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；發(fā)泡硫化儀：UR-2030SD，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-DQ400×400×2E，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；密度計(jì)：XS225A，上?；C(jī)械四廠；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司；邵爾橡塑硬度計(jì)：XHS，營口市材料試驗(yàn)機(jī)廠；掃描電鏡：JSM-6700F，日本電子公司.

1.3 試樣制備

先將塊狀三元乙丙橡膠在煉膠機(jī)上破碎、塑煉后待用.將開煉機(jī)溫度升高到100 ℃左右，加入定量的POE進(jìn)行塑煉，薄通6次后加入定量的EPDM，再薄通7次后冷卻下片.降低開煉機(jī)的滾筒溫度到室溫以下，先投入EPDM/POE混煉膠，待包輥后加入氧化鋅、硬脂酸和促進(jìn)劑，混合均勻后加入氧化鈣、碳酸鈣和炭黑及石蠟油，打包5次后，加入AC、DCP,最后加入硫磺，薄通5次后下片.膠片停放24 h后，在發(fā)泡硫化儀上測(cè)定正硫化時(shí)間，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓發(fā)泡.

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試按照GB/T 528—2009執(zhí)行；密度測(cè)試按照GB/T533—91進(jìn)行測(cè)試；邵氏A硬度測(cè)試按照GB/T531.1—2008執(zhí)行.

1.5 掃描電鏡分析

將EPDM/POE發(fā)泡橡膠在液氮下冷卻脆斷，采用掃描電鏡觀察斷面泡孔形貌特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM/POE配比對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響

POE為乙烯-辛烯共聚物，是一種加工流動(dòng)性較好的熱塑性彈性體，與EPDM具有較好的相容性，因此，將適量的POE與EPDM共混可以改善EPDM的加工流動(dòng)性能，提高熔體強(qiáng)度，從而改善共混膠的發(fā)泡性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1 EPDM/POE配比對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 1 Effects of EPDM/POE ratio on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)：EPDM、POE變量，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進(jìn)劑PZ 1.5，促進(jìn)劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

由表1可見：隨著POE用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度減小，表面光滑.表明在EPDM中混入適量的彈性體POE對(duì)提高膠料的發(fā)泡倍率、改善發(fā)泡膠質(zhì)量是有利的.這是因?yàn)镻OE的加入增加了混煉膠塑性流動(dòng)性，增加了熔體強(qiáng)度的緣故.從表1還可以看出：隨著POE用量的增加，發(fā)泡硫化膠抗拉強(qiáng)度下降，定伸應(yīng)力和硬度減小，這主要是由于隨著發(fā)泡膠密度的降低，單位體積中承載負(fù)荷的分子鍵數(shù)減少的緣故.另外，POE的加入也一定程度上降低了硫化膠的交聯(lián)密度，導(dǎo)致了永久變形增大.根據(jù)發(fā)泡情況和力學(xué)性能的綜合考慮，EPDM/POE的最佳配比為80/20.

2.2 AC用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響

AC是一種比較常用的發(fā)泡劑，無毒、無味、不變色、不污染，分解速度較快，分解產(chǎn)生的氣體量比較大，而且分解產(chǎn)生的氮?dú)?、一氧化碳、氨氣滲透性比較強(qiáng)，分解溫度與硫化溫度接近，經(jīng)常用作海綿橡膠的發(fā)泡劑.使用AC作為發(fā)泡劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.由表2可知：隨著AC用量的增加，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體量增大，發(fā)泡橡膠的密度減??；同時(shí)大量的氣體溶解在橡膠中形成了氣相產(chǎn)物，降低了發(fā)泡橡膠的硬度；發(fā)泡橡膠的模量降低，定伸應(yīng)力減小；又由于發(fā)泡橡膠中氣泡的存在，應(yīng)力集中現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率降低.從表2還可以看出：AC用量對(duì)發(fā)泡橡膠永久變形影響不大，說明AC的加入對(duì)交聯(lián)密度影響不大.綜合考慮，發(fā)泡劑AC的最佳用量為25份.

表2 AC用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 2 Effects of the dosage of AC on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： AC變量，EPDM 80，POE 20，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進(jìn)劑PZ 1.5，促進(jìn)劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.3 炭黑(N550)用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響

炭黑是橡膠工業(yè)的主要補(bǔ)強(qiáng)劑，為適應(yīng)橡膠工業(yè)的發(fā)展要求，人們開發(fā)了50余種規(guī)格牌號(hào)的炭黑.根據(jù)發(fā)泡橡膠的特點(diǎn)，炭黑N550常用于EPDM發(fā)泡橡膠的補(bǔ)強(qiáng)體系.現(xiàn)采用N550作為補(bǔ)強(qiáng)劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.由表3可知：隨著炭黑用量的增加，發(fā)泡橡膠密度略有增加，但邵氏硬度、定伸應(yīng)力明顯增加，永久變形減小.這是因?yàn)樘亢诹Ｗ颖砻嫖搅讼鹉z分子后形成了大量的物理化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，限制了大分子的自由運(yùn)動(dòng)，相當(dāng)于增加了交聯(lián)密度，所以，發(fā)泡橡膠的定伸應(yīng)力增加，硬度增大，永久變形減小.抗拉強(qiáng)度先增大后減小，這是因?yàn)檫^大的交聯(lián)密度可以導(dǎo)致應(yīng)力集中增加，抗拉強(qiáng)度反而下降.另外，增加炭黑用量也可以提高發(fā)泡材料的表面質(zhì)量.綜合考慮，炭黑用量為75份時(shí)發(fā)泡橡膠的性能最好.

表3 炭黑用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 3 Effects of the dosage of carbon black on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： 炭黑變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進(jìn)劑PZ 1.5，促進(jìn)劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.4 石蠟油用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響

為了制備性能優(yōu)良的發(fā)泡制品，膠料的門尼黏度應(yīng)嚴(yán)格控制在合理的范圍內(nèi)，為此選擇合適的軟化增塑劑非常重要.石蠟油是一種無毒、價(jià)廉，且與EPDM具有良好相容性，所以，選擇石蠟油為體系軟化增塑劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示.由表4可知：隨著石蠟油用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度、邵氏硬度和定伸應(yīng)力減小，拉伸強(qiáng)度略有下降，斷裂伸長率略有增加，永久變形增大.這是由于石蠟油分子對(duì)橡膠大分子鏈段起著包圍隔離作用，增加了大分子鏈段之間的距離，橡膠分子之間的作用力減小，引起硬度、定伸應(yīng)力和抗拉強(qiáng)度減??；同時(shí)又由于石蠟油增加了體系的塑性，導(dǎo)致斷裂伸長率和扯斷永久變形增大.從表4還可以看出：隨著石蠟油用量增加，發(fā)泡橡膠表面更光滑.綜合考慮石蠟油的最佳用量為80份.

表4 石蠟油用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 4 Effects of the dosage of paraffin oil on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： 石蠟油變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，硫磺1.3，DCP 2，促進(jìn)劑PZ 1.5，促進(jìn)劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.5 硫磺用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響

雖然三元乙丙橡膠分子鏈的不飽和度比較低，但由于不飽和第三單體的存在，所以，三元乙丙橡膠也可以用硫磺硫化.硫磺作為橡膠工業(yè)的主要硫化劑，配合適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑和活性劑可以滿足各種工藝要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示.由表5可知：隨著硫磺用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度略有增加，抗拉強(qiáng)度和定伸應(yīng)力增加，斷裂伸長率和永久變形減小.原因是隨著硫磺用量增加，交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致硫化膠抗拉強(qiáng)度和定伸應(yīng)力增加，斷裂伸長率和扯斷永久變形減小.在硫磺為0.3份時(shí)，發(fā)泡橡膠硫化不夠徹底，扯斷永久變形較大；在硫磺用量為2.3份時(shí)，發(fā)泡橡膠出現(xiàn)噴硫現(xiàn)象，所以，硫磺用量1.3份為最佳.

表5 硫磺用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 5 Effects of the dosage of sulfur on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： 硫磺變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，DCP 2，促進(jìn)劑PZ 1.5，促進(jìn)劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.6 DCP用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響

在過氧化物硫化體系中，DCP的相對(duì)分子質(zhì)量比較大，不易揮發(fā)，安全性高，而且熱分解溫度與多數(shù)橡膠的硫化溫度比較匹配，所以，DCP成為許多橡膠最重要的硫化劑.DCP不僅能硫化飽和的碳鏈橡膠、雜鏈橡膠，而且也能硫化不飽和的碳鏈橡膠.硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是碳碳鏈，有很高的鍵能，硫化膠具有優(yōu)良的抗熱氧老化性能，在發(fā)泡橡膠制品中有著廣泛的應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)采用DCP與硫磺并用硫化體系，結(jié)果如表6所示.

由表6可知：隨著DCP用量的增加，分解產(chǎn)生的自由基分子與橡膠分子鏈發(fā)生反應(yīng)，交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目增加，發(fā)泡橡膠的交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致發(fā)泡橡膠的密度和硬度增加；但當(dāng)DCP用量超過6份時(shí)抗拉強(qiáng)度開始減小，這是因?yàn)檫^量的DCP使得發(fā)泡橡膠交聯(lián)密度過大，應(yīng)力集中嚴(yán)重，抗拉強(qiáng)度減?。煌瑫r(shí)又由于交聯(lián)反應(yīng)程度增加，橡膠分子鏈的柔順性降低，發(fā)泡橡膠的斷裂伸長率和扯斷永久變形減小.結(jié)合發(fā)泡橡膠的外觀因素，DCP的用量為2～4份時(shí)發(fā)泡橡膠的性能最好.

表6 DCP用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 6 Effects of the dosage of DCP on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： DCP變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，促進(jìn)劑PZ 1.5，促進(jìn)劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.7 氧化鋅用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響

氧化鋅在硫磺硫化體系中作為活性劑使用，在硬脂酸的作用下形成鋅皂，提高了在橡膠中的溶解度，并與促進(jìn)劑形成了一種絡(luò)合物，使促進(jìn)劑更加活潑，催化活化硫磺，提高發(fā)泡橡膠的交聯(lián)密度.另外，氧化鋅也可以降低AC發(fā)泡劑的熱分解溫度，從而使AC分解速率與硫化速率匹配得更好，提高發(fā)泡橡膠的綜合性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示.

表7 氧化鋅用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 7 Effect of the dosage of zinc oxide on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： 氧化鋅變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進(jìn)劑PZ 1.5，促進(jìn)劑BZ 2.5，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

由表7所示：隨著氧化鋅用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度先減小后增大.原因是氧化鋅促進(jìn)了AC發(fā)泡劑的分解.在氧化鋅用量為0份時(shí)，AC分解溫度高于硫化溫度(170 ℃)，分解速度較慢，與硫化速度不匹配，發(fā)泡倍率低，發(fā)泡橡膠密度大；當(dāng)氧化鋅用量達(dá)到6份時(shí)，AC分解速度過快，與硫化速度也不匹配，發(fā)泡橡膠密度也大；只有氧化鋅用量為2～4份時(shí)，發(fā)泡橡膠密度最小，此時(shí)發(fā)泡橡膠的力學(xué)性能和外觀質(zhì)量也比較好，所以，氧化鋅用量以2～4份為宜.

2.8 硬脂酸用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響

硬脂酸作為酸性活性劑，與氧化鋅形成了一種可溶性鋅鹽，它與含硫的促進(jìn)劑基團(tuán)發(fā)生螯合，使弱鍵處于穩(wěn)定狀態(tài)，改變了硫磺鍵的裂解位置，結(jié)果使橡膠硫化生成了較短的交聯(lián)鍵，并增加了新的交聯(lián)鍵，交聯(lián)密度大幅度提高，形成了穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了硫化效率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示.由表8可知：隨著硬脂酸用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度減小，原因是硬脂酸作為發(fā)泡體系的助發(fā)泡劑，促進(jìn)了發(fā)泡劑的分解，使發(fā)泡劑分解的更加徹底，所以，隨著硬脂酸用量增加，發(fā)泡橡膠密度降低.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出：隨著硬脂酸用量增加，在發(fā)泡橡膠密度減小的情況下扯斷永久變形并沒有減小，而抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均下降.這都是由于交聯(lián)密度增大，引起發(fā)泡橡膠發(fā)脆的緣故.綜合發(fā)泡橡膠的密度、外觀及力學(xué)性能，硬脂酸用量以1.5份為宜.

表8 硬脂酸用量對(duì)共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 8 Effects of the dosage of stearic acid on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份):硬脂酸變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進(jìn)劑PZ 1.5，促進(jìn)劑BZ 2.5，氧化鋅2，氧化鈣2.

2.9 發(fā)泡橡膠泡孔分析

電鏡掃描分析如圖1所示，由圖1(a)、(b)可以看出：在炭黑用量相同的情況下，隨著石蠟油用量增加，泡孔壁變薄且孔徑變大.這是由于石蠟油的增塑作用降低了體系的黏度，氣體擴(kuò)散時(shí)遇到的阻力減小.由圖1(b)、(c)分析可知：在石蠟油用量較多時(shí)，炭黑用量少容易造成穿孔和連孔.

(a)配方：炭黑75，石蠟油80，EPDM 80，POE 20，AC 25，碳酸鈣30，硫磺1.3，DCP 2，氧化鋅2，硬脂酸1.5，PZ 1.5，BZ 2.5，氧化鈣2. (b)配方：炭黑75，石蠟油90，其余與(a)相同. (c)配方：炭黑65，石蠟油90，其余與(a)相同.

圖1 電鏡掃描分析

Fig.1 Electron microscope scanning analysis

3 結(jié) 論

(1) POE的加入提高了共混發(fā)泡體系的可塑性，發(fā)泡橡膠的密度減小，發(fā)泡橡膠的性能得到一定程度的提高，EPDM/POE的最佳配比為80/20.

(2) 發(fā)泡劑AC直接決定著發(fā)泡橡膠的密度，即發(fā)泡倍率，AC用量越多，發(fā)泡倍率越大，同時(shí)發(fā)泡材料的應(yīng)力集中現(xiàn)象明顯，力學(xué)性能下降.

(3) 掃描電鏡分析顯示：在炭黑用量相同的情況下，隨著石蠟油用量增加，泡孔壁變薄且孔徑變大；在石蠟油用量較多時(shí)，炭黑用量少容易造成穿孔和連孔.

(4) 實(shí)驗(yàn)得到綜合性能較優(yōu)配方(質(zhì)量份)：EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油 80，硫磺 1.3，DCP 2～4，PZ 1.5，BZ 2.5，氧化鋅 2～4，硬脂酸 1.5,氧化鈣 2.

：

[1] 王明，李忠明.三元乙丙橡膠的改性與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].四川化工與腐蝕控制，2003,6(4):27-31.

[2] 王作齡.海綿橡膠[J].世界橡膠工業(yè),2000,27(2):22-30.

[3] 閻家賓.海綿橡膠[J].世界橡膠工業(yè),2005,32(6):46-50.

[4] 吳其曄,閻業(yè)海,張振華，等.EPDM發(fā)泡過程中硫化及發(fā)泡速度的匹配[J].合成橡膠工業(yè),2000,23(4):226-229.

[5] 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京:中國石化出版社,1997：231-238.

[6] 謝遂志，劉登祥，周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊(cè)(第一分冊(cè)：生膠與骨架材料) [M].修訂版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989:50.

[7] 高樹峰,宗成中,方鵬.EPDM的性能研究[J].特種橡膠制品，2004,25(6):13-16.