陳 卓 王長(zhǎng)浩

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

鈦合金由于具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、優(yōu)異的抗蝕性和生物相容性、良好的韌性和抗沖擊性等一系列優(yōu)點(diǎn)，在人體硬組織移植材料方面已得到了廣泛應(yīng)用[1]。隨著生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展，人們對(duì)生物植入材料的要求也越來(lái)越高。Ti- 6Al- 4V合金是使用最早的醫(yī)用鈦合金之一，但是，Al、V 元素在植入人體后會(huì)產(chǎn)生一定的毒副作用，而且其彈性模量與人體骨骼不匹配，會(huì)造成應(yīng)力屏蔽等現(xiàn)象[2- 3]。因此，研發(fā)出具有更好生物相容性和彈性模量更接近于人體骨骼的新型鈦合金具有非常重要的醫(yī)學(xué)意義，其中以對(duì)新型β鈦合金的研究最為廣泛[4]。近年來(lái)，Ti- Nb系合金由于具有低彈性模量、優(yōu)異的生物相容性和良好的力學(xué)性能而被大量研究[5]。Lee等[6]報(bào)道了Nb含量對(duì)Ti- Nb合金晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響，隨著Nb含量的增加，合金組織逐漸由α′相轉(zhuǎn)變到α″相再到β相，并當(dāng)Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)，組織完全由β相構(gòu)成。Kim等[7]研究了Ti- Nb合金的力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)，Ti- (22%～25%，原子分?jǐn)?shù))Nb合金展現(xiàn)了形狀記憶效應(yīng)，而Ti- (25.5%～27.0%)Nb合金在室溫下表現(xiàn)出超塑性。雖然Ti- Nb二元合金展現(xiàn)出了良好的塑性，但其強(qiáng)度卻相對(duì)較低。因此，為了獲得更優(yōu)異的力學(xué)性能還需做進(jìn)一步研究。

在鈦合金中，Mn是一種β相穩(wěn)定元素，能夠降低Ti從β相到α相的轉(zhuǎn)變點(diǎn)[7]。Mn也是一種低成本元素，可以用來(lái)替代其他貴重金屬元素，如Nb、V、Ta等，并且Mn是人體所必需的微量元素，對(duì)人體無(wú)害。因此，為了獲得具有良好力學(xué)性能、優(yōu)異生物相容性的低成本鈦合金，本文在Ti- Nb合金中添加適量的Mn元素，研究了Mn含量對(duì)Ti- Nb- Mn三元合金顯微組織和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)原料采用純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ti、Nb、Mn金屬，通過(guò)冷坩堝感應(yīng)懸浮熔煉方法在氬氣保護(hù)下制備Ti- 16Nb-xMn (x=1,3, 5；原子分?jǐn)?shù)，%)合金，鑄錠被反復(fù)熔煉4次以確保成分均勻。采用能譜儀(EDS)測(cè)得合金的實(shí)際化學(xué)成分如表1所示。

表1 樣品的化學(xué)成分 (原子分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical compositions of the samples (atom fration) %

采用D/MAX- 3C X射線衍射儀對(duì)合金的相組成進(jìn)行分析。通過(guò)Leica DM 6000 M金相顯微鏡和FEI TF20透射電鏡觀察合金的組織形貌。采用Diamond TG/DTA測(cè)量合金的相變溫度，溫度區(qū)間為0 ～ 600 ℃，升、降溫速為10 ℃/min。在MTS C40電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，試樣尺寸為3 mm× 1.5 mm× 14 mm，厚度約1.7 mm，拉伸速率為3 × 10-3mm/s。采用JSM- 7001掃描電鏡觀察拉伸后試樣的斷口形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合金的組成相

圖1為不同Mn含量Ti- 16Nb-xMn合金的XRD圖譜。從Ti- Mn二元相圖可知，Mn在Ti中的固溶度較小，室溫下當(dāng)Mn含量較多時(shí)會(huì)與Ti結(jié)合，生成TiMn金屬間化合物進(jìn)而影響合金性能[8]。由圖1可以看出，XRD圖譜中未檢測(cè)出TiMn金屬間化合物的峰，可以判斷合金中沒(méi)有TiMn金屬間化合物生成。Ti- 16Nb- 1Mn合金主要由α″相和β相組成。當(dāng)Mn的原子分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)，α″相對(duì)應(yīng)的峰消失，同時(shí)β相對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明α″相的形成被抑制。當(dāng)Mn的原子分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，XRD圖譜沒(méi)有明顯變化，結(jié)構(gòu)仍為單一的β相，其對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。XRD結(jié)果表明，Mn能夠穩(wěn)定β相，并抑制淬火過(guò)程中α″相的生成。

圖1 Ti- 16Nb- xMn合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti- 16Nb- xMn alloys

2.2 合金的顯微組織和熱分析

圖2所示為不同Mn含量Ti- 16Nb-xMn合金的顯微組織。從圖中可以看出，Ti- 16Nb- 1Mn合金晶粒較粗大，主要由針狀α″馬氏體和β基體組成。Ti- 16Nb- 3Mn合金晶粒明顯，晶界清晰可見，晶內(nèi)沒(méi)有針狀馬氏體出現(xiàn)，顯微組織為單一β相。Ti- 16Nb- 5Mn合金晶界明顯，晶粒較小，同樣由單一β相構(gòu)成。這說(shuō)明添加Mn能夠穩(wěn)定β相，阻礙淬火過(guò)程中α″馬氏體形成。文獻(xiàn)表明[9]，在Ti- Nb二元合金中，當(dāng)Nb的原子分?jǐn)?shù)超過(guò)23%時(shí)，合金在β相區(qū)高溫淬火，能夠完全保留為室溫亞穩(wěn)β相。Ti- 16Nb-xMn合金中，當(dāng)Mn的原子分?jǐn)?shù)≥ 3%時(shí)，則合金完全由β相組成。從圖2中還可以看出，Mn含量對(duì)合金晶粒尺寸有一定影響。Ti- 16Nb- 1Mn、Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金的晶粒尺寸分別約為210、150和100 μm。因此，Mn含量的增加能夠細(xì)化合金晶粒尺寸。

圖2 Ti- 16Nb- 1Mn(a)、Ti- 16Nb- 3Mn(b)和Ti- 16Nb- 5Mn(c)合金的光學(xué)顯微組織Fig.2 Optical micrographs of Ti- 16Nb- 1Mn (a), Ti- 16Nb- 3Mn (b) and Ti- 16Nb- 5Mn alloys (c)

圖3為Ti- 16Nb-xMn合金的TEM形貌及相應(yīng)的衍射斑點(diǎn)。從圖3(a)可見，Ti- 16Nb- 1Mn合金中β基體上形成了針狀馬氏體，對(duì)應(yīng)的選區(qū)衍射圖譜(圖3(b))確定了[2-10]晶帶軸上α″相的存在，與XRD結(jié)果一致。圖3(c)和3(d)分別為Ti- 16Nb- 3Mn合金的明場(chǎng)像和[111]晶帶軸上β相的選區(qū)衍射圖譜，沒(méi)有觀察到針狀α″馬氏體，淬火后完全保留為β相，這是由于Mn含量的增加增強(qiáng)了β相穩(wěn)定性，阻礙了淬火過(guò)程中α″相的形成所致。Ti- 16Nb- 5Mn合金的TEM結(jié)果和Ti- 16Nb- 3Mn合金類似，顯微組織都為單一的β相。

圖4為Ti- 16Nb-xMn合金的DSC曲線。由圖4可知，在Ti- 16Nb- 1Mn合金中發(fā)生了馬氏體相變，馬氏體相變開始溫度(Ms)為365 ℃，結(jié)束溫度(Mf)為325 ℃。逆馬氏體相變開始溫度(As)為446 ℃，結(jié)束溫度(Af)為540 ℃，熱滯(ΔT=As-Ms)為81 ℃。在圖4中沒(méi)有觀察到明顯的吸熱峰和放熱峰，表明Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金在0 ～ 600 ℃溫度區(qū)間沒(méi)有發(fā)生相變。通過(guò)對(duì)顯微組織的觀察發(fā)現(xiàn)，Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金在室溫下完全保留為β相，因此在此溫度區(qū)間不會(huì)發(fā)生馬氏體相變，其Ms點(diǎn)應(yīng)低于室溫。

圖3 Ti- 16Nb- 1Mn合金的TEM明場(chǎng)像(a)和α″馬氏體沿[2-10]晶帶軸的選區(qū)電子衍射花樣(b)，Ti- 16Nb- 3Mn合金的TEM明場(chǎng)像(c)和β相沿[111]晶帶軸的選區(qū)電子衍射花樣(d)Fig.3 Bright field (BF) TEM image showing acicular α″ martensite(a), SAED patterns of the α″ phase along the [2-10] zone axis(b) in Ti- 16Nb- 1Mn alloy, BF TEM image of the β phase (c) and SAED pattern of the β phase along the [111] zone axis(d) in Ti- 16Nb- 3Mn alloy

圖4 Ti- 16Nb- xMn合金的DSC曲線Fig.4 DSC curves of Ti- 16Nb- xMn alloys

2.3 合金的力學(xué)性能和斷口分析

圖5為Ti- 16Nb-xMn合金的室溫拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，隨著Mn含量的增加，合金的屈服強(qiáng)度有所提高，塑性也有較大改善。Ti- 16Nb- 1Mn合金的屈服強(qiáng)度為532 MPa，抗拉強(qiáng)度為644 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為16%。當(dāng)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，合金的屈服強(qiáng)度為610 MPa，抗拉強(qiáng)度為672 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為27%，塑性較Ti- 16Nb- 1Mn合金提升約62%。這是因?yàn)門i- 16Nb- 1Mn合金組織為α″相和β相，α″相為正交結(jié)構(gòu)，較體心立方結(jié)構(gòu)的β相擁有更少的滑移系，在塑性變形時(shí)需要更大的應(yīng)力[10]，因此，Ti- 16Nb- 1Mn合金的塑性最差。隨著Mn含量的增加，合金的β相穩(wěn)定性增強(qiáng)，抑制了α″相形成，合金的塑性提高。Ti- 16Nb-xMn合金屈服強(qiáng)度的提高則是因?yàn)镸n原子的固溶強(qiáng)化作用。

圖5 Ti- 16Nb- xMn合金的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile stress- strain curves of Ti- 16Nb- xMn alloys

室溫下Ti- 16Nb-xMn合金的拉伸斷口形貌如圖6所示。Ti- 16Nb- 1Mn合金展現(xiàn)出許多臺(tái)階狀的撕裂棱，由于α″馬氏體存在，導(dǎo)致合金塑性變形時(shí)滑移系較少，斷后伸長(zhǎng)率低于其他兩種合金，其主要斷裂形式為脆性斷裂。Ti- 16Nb- 3Mn合金中存在少量韌窩，韌窩大小不一，同時(shí)展現(xiàn)出晶間解理狀面，可見其斷裂形式為脆性斷裂和韌性斷裂的組合斷裂方式。Ti- 16Nb- 5Mn合金出現(xiàn)了大量細(xì)小的韌窩，韌窩形貌大體相同且均勻，主要表現(xiàn)為韌性斷裂形式。

圖6 Ti- 16Nb- 1Mn(a)、Ti- 16Nb- 3Mn(b)和Ti- 16Nb- 5Mn(c)合金的拉伸斷口的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM fractographs of Ti- 16Nb- 1Mn(a)、Ti- 16Nb- 3Mn(b)和Ti- 16Nb- 5Mn (c) alloys

3 結(jié)論

(1)Ti- 16Nb- 1Mn合金中β母相上存在針狀α″馬氏體相，Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金為單一β相結(jié)構(gòu)。隨著Mn含量的增加，β相穩(wěn)定性增強(qiáng)，抑制α″相生成，合金晶粒細(xì)化。

(2)Mn含量的增加能夠降低Ti- 16Nb-xMn合金的馬氏體相變溫度。Ti- 16Nb- 1Mn合金的馬氏體相變開始溫度(Ms)為365 ℃，結(jié)束溫度(Mf)為325 ℃。Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金的Ms點(diǎn)均低于室溫。

(3)Ti- 16Nb- 1Mn合金的主要斷裂形式為脆性斷裂；Ti- 16Nb- 3Mn合金的斷裂形式為脆性和韌性斷裂共存；Ti- 16Nb- 5Mn合金主要表現(xiàn)為韌性斷裂。隨著Mn含量的增加，合金的屈服強(qiáng)度和塑性提高。Ti- 16Nb- 5Mn合金擁有最高的屈服強(qiáng)度(610 MPa)、抗拉強(qiáng)度(670 MPa)和最好的塑性(27%)。

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