房 菲 李 鑫 侯 彬 李靜媛

(1.中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840; 2.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

氮作為高氮奧氏體不銹鋼中重要的合金化元素，成本低廉，資源豐富，從而為其在許多工業(yè)及工程領(lǐng)域的應(yīng)用開拓了良好的前景[1- 2]，擴(kuò)大了高氮奧氏體不銹鋼的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模和應(yīng)用領(lǐng)域。然而，氮作為間隙原子，在液相、鐵素體和奧氏體中的溶解度不同，其主要受鋼水吸氮的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題和控制凝固理論兩方面影響，使得高氮鋼中氮含量的預(yù)測(cè)成為熱點(diǎn)及難點(diǎn)之一[3- 5]。目前對(duì)于高氮鋼中氮含量的預(yù)測(cè)多集中于液相及固相(鐵素體相和奧氏體相)中氮含量預(yù)測(cè)模型的建立[6- 14]，而鑄鋼中氮含量是過(guò)程量而非狀態(tài)量，由于未考慮到凝固過(guò)程對(duì)氮含量逸出的影響，因此預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)值存在較大偏差。目前關(guān)于凝固過(guò)程中冶煉工藝、合金元素、凝固模式等對(duì)鑄鋼中氮含量影響的研究較少，鮮見適用元素范圍較廣的鑄態(tài)高氮奧氏體不銹鋼的定量關(guān)系。而關(guān)于定量關(guān)系的研究，對(duì)鑄鋼中氮含量的精確預(yù)測(cè)具有重要的意義，可為試驗(yàn)鋼的冶煉和鑄鋼質(zhì)量控制提供參考依據(jù)，值得繼續(xù)深入研究。

本文通過(guò)高頻感應(yīng)爐冶煉研究了冶煉工藝(氮化鉻鐵合金尺寸及數(shù)量、冷卻速率、攪拌時(shí)間、熔煉時(shí)間)、合金元素對(duì)鑄鋼中氮含量的影響，并通過(guò)修正合金元素對(duì)鑄鋼中氮的相互作用系數(shù)，建立了鑄鋼中氮含量的經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)公式。

1 試驗(yàn)材料及方法

冶煉試驗(yàn)所用的原材料有氮化鉻鐵、電解錳、金屬鉻、金屬鎳及工業(yè)純鐵。其中，氮化鉻鐵的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Cr 62.2%，N4.57%，C0.096%，Si0.87%，P 0.028%，余量為Fe；其他原料的純度都在99%以上。試驗(yàn)采用500 g TX- 25型高頻感應(yīng)爐，針對(duì)5Mn19Cr4NiN鋼，研究了氮化鉻鐵顆粒大小、加入量，熔煉時(shí)間，攪拌時(shí)間及冷卻速率等工藝參數(shù)(見表1)對(duì)氮?dú)庖莩龅挠绊?，具體結(jié)果見表2。

同時(shí)，為了研究合金元素對(duì)鑄錠中氮含量的影響，在常壓、熔煉溫度為1 550～1 600 ℃時(shí)冶煉不同成分的試驗(yàn)鋼，并測(cè)量鑄錠中Cr、Mn、Ni、C及N的含量，具體結(jié)果如表3所示。

2 冶煉工藝對(duì)高氮奧氏體不銹鋼氮含量的影響

2.1 氮化鉻鐵合金原料的加入方式對(duì)鑄錠中氮含量的影響

冶煉時(shí)，氮化鉻鐵合金的形貌主要有顆粒狀和粉末狀兩種，其中顆粒的大小約2～4 mm。由表2中C- 1～C- 4試樣(組別Ⅰ)可知，熔煉時(shí)間相同時(shí)，氮化鉻鐵合金以A- 1方式(見表1)加入時(shí)，試驗(yàn)鋼中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)0.58%，氮的收得率為83.13%(C- 1試樣)。加入粉末狀氮化鉻鐵后，試驗(yàn)鋼中氮含量逐漸減少，當(dāng)?shù)t鐵合金以A- 4方式，即全粉末形貌加入時(shí)，試驗(yàn)鋼中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最少，僅為0.40%，氮的收得率為28.67%(C- 4試樣)。由此可見，氮化鉻鐵合金為粉末狀時(shí)，鑄錠中氮含量較少，氮的收得率較低。分析其原因?yàn)椋勰畹t鐵合金的粒度小、比表面積大，在熔煉過(guò)程中反應(yīng)速度快，從而造成氮?dú)獾腨逸出量增加。通過(guò)以上分析可知，在熔煉過(guò)程為了提高試驗(yàn)鋼中氮含量，提高氮的收得率，氮化鉻鐵合金需以顆粒形態(tài)加入，尺寸以2～4 mm為宜。同時(shí)，由C- 1和C- 3試樣可以發(fā)現(xiàn)，氮化鉻鐵合金原料加入的量并不是越多越好，應(yīng)該根據(jù)鋼中氮的過(guò)飽和溶解度來(lái)確定最終加入量。適當(dāng)減少氮化鉻鐵合金的加入量，可提高熔煉過(guò)程中氮的收得率及鑄錠中的氮含量，以實(shí)現(xiàn)節(jié)能高效的“綠色冶煉”。

表1 熔煉工藝參數(shù)Table 1 Parameters of smelting proccess

表2 熔煉工藝參數(shù)對(duì)氮含量的影響Table 2 Effect of smelting process parameters on nitrogen content

表3 氮含量與實(shí)測(cè)合金元素(Mn、Cr、Ni)含量之間的關(guān)系(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Relation of measured element (Mn,Cr,Ni) contents to nitrogen content (mass fraction) %

2.2 冷卻速率對(duì)鑄錠中氮含量的影響

從表2中組別Ⅱ數(shù)據(jù)可知，采用銅模冷卻的試驗(yàn)鋼中氮含量遠(yuǎn)高于石墨模冷卻的試樣([%N]B- 1,B- 2>[%N]B- 3)。由于銅的導(dǎo)熱系數(shù)較大，因此其冷卻速率較大，促使凝固模式向A模式轉(zhuǎn)變，從而避免了凝固過(guò)程中經(jīng)歷L+γ+δ三相區(qū)，即避免了鐵素體的形成。

由于氮在鐵素體相中的溶解度遠(yuǎn)低于在奧氏體相中的溶解度，且鑄錠中的氮含量是過(guò)程量，因此其受到凝固過(guò)程、相變經(jīng)歷的制約，即凝固模式對(duì)鑄錠中的氮含量影響很大。若凝固過(guò)程中能避免鐵素體的析出，則可以提高鑄錠中的氮含量。由表2可知，僅改變?cè)囼?yàn)鋼凝固過(guò)程中的冷卻速率可以使得鑄錠中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高0.13%。而對(duì)于采用銅模水冷和銅?？绽涞脑囼?yàn)鋼而言，兩者氮含量差別較小。這是因?yàn)殍T錠迅速冷卻導(dǎo)致兩種冷卻方式在高溫階段(即決定凝固模式的高溫相變階段)的冷卻速率相近，均促使試驗(yàn)鋼的凝固模式向A模式轉(zhuǎn)變，因此凝固過(guò)程中氮?dú)庖莩隽肯嘟囼?yàn)鋼中氮含量相近。

2.3 攪拌過(guò)程對(duì)鑄錠中氮含量的影響

由表2中組別Ⅲ的數(shù)據(jù)可知，隨著攪拌時(shí)間由0 min增加至2 min時(shí)，試驗(yàn)鋼中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.58%降低至0.40%。攪拌時(shí)間每增加1 min，試驗(yàn)鋼中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降約0.085%。由此可見，鋼液澆鑄前，減少攪拌時(shí)間可明顯提高鑄錠中的氮含量。

采用小型高頻感應(yīng)爐熔煉時(shí)，由于采用感應(yīng)線圈進(jìn)行加熱，因此坩堝內(nèi)鋼液在電磁力的作用下，會(huì)產(chǎn)生小幅度的攪拌。通過(guò)對(duì)鋼液施加人為攪拌，可使鋼液溫度分布均勻、合金成分分布均勻，并改善冶金物化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件。但會(huì)促進(jìn)鋼液中氮?dú)獾囊莩?，降低氮的溶解度?/p>

2.4 熔煉時(shí)間對(duì)鑄錠中氮含量的影響

熔煉時(shí)間是指合金原料開始加熱到澆鑄的時(shí)間。在實(shí)際熔煉過(guò)程中，由于合金原料的配比相近，質(zhì)量相同。因此在相同的加熱功率及操作方式下，原料全部熔化的時(shí)間較為穩(wěn)定。根據(jù)上述試驗(yàn)可知，合金原料從開始加熱至熔化的時(shí)間約10～12 min。原料熔化結(jié)束至澆鑄的時(shí)間可人為控制，為利于時(shí)間統(tǒng)計(jì)，本試驗(yàn)以熔煉時(shí)間作為變量，表征合金原料熔化結(jié)束至澆鑄的時(shí)間對(duì)鑄錠中氮含量的影響。

由表2中組別Ⅳ試驗(yàn)鋼C- 1、C- 10和C- 11中氮含量可知，隨著熔煉時(shí)間的增加，試驗(yàn)鋼中氮含量逐漸減少，當(dāng)熔煉時(shí)間為14 min時(shí)，試驗(yàn)鋼中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小為0.42%。當(dāng)?shù)t鐵合金以A- 2方式加入時(shí)，隨著熔煉時(shí)間的增加，試驗(yàn)鋼中氮含量同樣減少(C- 12和C- 13)。由此可見，縮短熔煉時(shí)間可增加鑄錠中的氮含量。

綜上所述，熔煉工藝對(duì)試驗(yàn)鋼中氮含量影響較大，試驗(yàn)鋼中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要集中在0.40%～0.58%之間。可知，采用小型TX- 25高頻感應(yīng)爐熔煉5Mn19Cr4NiN型不銹鋼，可使鑄錠中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.40%，即達(dá)到高氮奧氏體不銹鋼的氮含量標(biāo)準(zhǔn)。在熔煉時(shí)間為12 min，無(wú)攪拌，氮化鉻鐵合金為尺寸2～4 mm的細(xì)小顆粒，采用銅模水冷凝固時(shí)，可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%的氮，氮的收得率可達(dá)83.13%。采用該冶煉工藝開發(fā)5.98Mn18.4Cr4.62Ni0.42N新型節(jié)鎳奧氏體不銹鋼，其力學(xué)性能、耐腐蝕性能均與304不銹鋼相當(dāng)，但奧氏體穩(wěn)定性要高于304不銹鋼；當(dāng)壓下率為80.8%時(shí)，節(jié)鎳奧氏體不銹鋼的相對(duì)磁導(dǎo)率為1.534 1，遠(yuǎn)低于304不銹鋼鋼板冷變形50%后的2.291，且隨著固溶時(shí)間的增加，冷軋鋼板相對(duì)磁導(dǎo)率降低，其飽和相對(duì)磁導(dǎo)率可達(dá)1.000 43[15]。

3 鑄鋼中氮含量經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)公式的建立及驗(yàn)證

(1)

log[%N]=0.020×[%Mn]+0.047×[%Cr]-0.11×[%Ni]-0.125[%C]+A

(2)

采用線性關(guān)系式(2)可較好地預(yù)測(cè)鋼液中氮的溶解度與合金元素含量之間的關(guān)系，但由于沒(méi)有考慮到凝固過(guò)程對(duì)氮?dú)庖莩龅挠绊?，因此該式?duì)鑄錠中氮含量的預(yù)測(cè)存在較大的偏差。

因此，通過(guò)對(duì)表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析合金元素及凝固模式對(duì)鑄鋼中氮含量的影響[17]，同時(shí)修正合金元素對(duì)鑄鋼中氮的相互作用系數(shù)值，結(jié)果如圖1所示。根據(jù)合金元素Mn、Cr、Ni對(duì)鑄錠中氮含量的等效相互作用系數(shù)值， 建立適用于常見Mn- Cr系奧氏體不銹鋼成分的氮含量預(yù)測(cè)模型，如式(3)所示。

log[%N]=0.028 6×[%Mn]+0.11×[%(Cr-18)]-0.125[%(C-0.03)]-0.778 5

(3)

為驗(yàn)證預(yù)測(cè)公式的準(zhǔn)確性及適用范圍，采用TX- 25高頻感應(yīng)爐熔煉13爐不同Cr、Mn、C含量的試驗(yàn)鋼，具體成分如表4所示。采用式(3)對(duì)試驗(yàn)鋼中的氮含量進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)氮含量值如圖2所示。

圖1 (a)Mn、(b)Cr、(c)Ni元素含量與lgN的關(guān)系Fig.1 Relationship between alloying elements such as (a) Mn,(b) Cr,(c) Ni and lgN

表4 試驗(yàn)值與計(jì)算結(jié)果的比較(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Comparison of experimental and predicted results by calculated (mass fraction) %

圖2 實(shí)測(cè)氮含量與預(yù)測(cè)值的比較Fig.2 Comparison of measured and predicted nitrogen content

4 結(jié)論

(1)熔煉時(shí)間、氮化鉻鐵合金加入量和尺寸、攪拌時(shí)間和冷卻條件均對(duì)鑄錠中氮含量有較大影響。氮化鉻鐵合金需以顆粒狀加入，尺寸以2～4 mm為宜；增加高溫相變區(qū)冷卻速率，可減小氮?dú)庖莩?，增加鑄鋼中氮含量；減少攪拌和熔煉時(shí)間可增加鑄鋼中氮含量。

(2)對(duì)于5Mn19Cr4NiN型不銹鋼而言，在熔煉時(shí)間為12 min，無(wú)攪拌，氮化鉻鐵合金為尺寸2～4 mm的細(xì)小顆粒時(shí)，可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%的氮，氮的收得率可達(dá)83.13%。

(3)建立適用于常見Mn- Cr系奧氏體不銹鋼成分范圍：wMn=11.8%～20.7%、wCr=16.5%～27.5%；wC≤0.330%，常壓熔煉，熔煉溫度為1 550～1 600 ℃的奧氏體不銹鋼中氮含量的預(yù)測(cè)公式log[%N]=0.0286×[%Mn]+0.11×[%(Cr-18)]-0.125[%(C-0.03)]-0.778 5 。

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