馬艷英，保琦蓓，傅科杰，鄒 潔，李崢嶸

(1.浙江紡織服裝職業(yè)技術學院，浙江寧波315100；2.寧波檢驗檢疫科學技術研究院，浙江寧波315100；3.廣州睿特新材料科技有限公司，廣東廣州510000；4.五邑大學，廣東江門529020)

0 引言

紡織品行業(yè)中有機溶劑發(fā)揮著巨大的作用，其中甘醇類有機溶劑因其非常優(yōu)異的性能獲得極其廣泛的應用。人們對甘醇類有機溶劑的毒性進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)部分甘醇類有機溶劑在人體內(nèi)經(jīng)代謝后會形成劇毒化合物，對人體血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成永久性的損害。如果長期接觸不僅會致癌，還會導致女性生殖系統(tǒng)的永久性損害，造成不育等危害[1-4]。甘醇類有機溶劑的安全性引起了各國的高度重視，紛紛立法限制其使用[5]，且被限制的有害有機溶劑還在不斷地增加中。美國環(huán)保局（EPA）限制在印花、涂層和染色過程中使用乙二醇醚類有機溶劑；歐盟REACH法規(guī)規(guī)定乙二醇醚的最大使用量不得超過0.1%；紡織品生產(chǎn)過程中限用物質(zhì)清單（MRSL）規(guī)定甘醇類溶劑在商業(yè)化學產(chǎn)品中的含量不得超過50 mg/L，且不得在原材料和整理產(chǎn)品中使用。近年來，人們越來越重視紡織品的加工與生產(chǎn)，而生態(tài)紡織品已成為國際紡織品貿(mào)易的主流導向，成為經(jīng)濟發(fā)達國家利用綠色壁壘限制進口的主要手段[6]。為了使中國服裝業(yè)與國際貿(mào)易市場快速接軌，必須充分了解生態(tài)紡織品的相關標準，加強對國內(nèi)生態(tài)紡織品的標準化管理，對甘醇類有害溶劑殘留量的測定建立一個快速有效的檢測方法。

研究了甘醇類物質(zhì)乙二醇單甲醚（EGME）、乙二醇單乙醚（EGEE）、乙二醇甲醚乙酸酯（EMA）、乙二醇乙醚醋酸酯（EGEA）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）和三甘醇二甲醚（TEGDME）六種有機溶劑的檢測方法，旨在建立一個有效、快速測定紡織品中六種有機溶劑殘留量的方法。文中的研究可用來加快完善中國生態(tài)紡織品標準體系，為中國紡織品突破歐美綠色貿(mào)易技術壁壘提供必要的技術支撐。

1 試驗

1.1 設備儀器

試驗采用的主要儀器設備主要有美國安捷倫公司生產(chǎn)的型號為7890-5977A氣質(zhì)聯(lián)用儀、昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的型號為KQ2200E超聲波清洗器和河南兄弟儀器設備有限公司生產(chǎn)的型號為BSA124S-CW電子天平、容量瓶（規(guī)格為5、10、50、100 mL）、稱液管（規(guī)格為1、5、10 mL）、燒杯（100 mL）、振蕩器、玻璃棒、膠頭滴管、反應器（50 mL）、0.45μm聚四氯乙烯濾膜和剪刀。

1.2 試劑及材料

試驗采用的主要試劑及其規(guī)格詳見表1，所用貼襯材料為純棉標準貼襯織物（GB/T 7568.2—2008）、聚酯纖維標準貼襯織物（GB/T 7568.4—2002）和羊毛標準貼襯織物（GB/T 7568.1—2002）。

1.3 標準溶液配制

1.3.1 單一標準儲備液的配制

將 EGME、EGEE、EMA、EGEA、DEGDME、TEGDME標準品配制成濃度為1 000 mg/L的單一標準儲備溶液，將配制好的單一標準儲備液置于4℃低溫冰箱中保存，有效期為3個月。

1.3.2 混合標準儲備液的配制

分別準確移取一定體積的單一標準儲備液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度線，配制50 mg/L的標準混合儲備液，置于4℃低溫冰箱中保存，有效期為3個月。

1.3.3 標準工作溶液的配制

分別移取不同體積的單一標準儲備液并用甲醇定容，配制0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L系列標準混合使用液。

分別移取不同體積的標準混合儲備液并用甲醇定容，配制0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L系列標準混合使用液。

1.4 樣品前處理

準確稱取0.50 g樣品置于50 mL反應器中，并加入10 mL甲醇加蓋旋緊，然后將反應器置于超聲清洗器中，常溫超聲提取40 min后用注射器提取部分樣品液體通過0.45μm的聚四氯乙烯濾膜于進樣瓶中，供GC/MS測定分析。

表1 試驗試劑

1.5 分析條件

1.5.1 色譜條件

DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.25μm）色譜柱，前進樣口溫度為120℃，起始溫度為50℃，保持1 min，以3℃/min速率升溫至85℃，再以25℃/min速率升溫至150℃，最后以20℃/min速率升溫至200℃；不分流進樣，進樣量為1.0μL；流速為1.0 mL/min，載氣為氦氣,純度＞99.999%,溶劑延遲為5 min。

1.5.2 質(zhì)譜條件

EI電離方式，電離能量70 eV，離子源溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，掃描模式為全掃描定性和選擇離子掃描定量。

1.6 試驗方法驗證

1.6.1 方法的線性范圍和檢出限

配制濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L系列標準使用液進行試驗測定。

1.6.2 準確度

通過加標回收的方式對準確度進行驗證。

1.6.3 精密度

配制濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L系列標準使用液，在每日不同時刻測2條標準曲線，重復測定3日。

配制濃度為0.5、5.0、10.0 mg/L的標準使用液進行驗證，重復測定3日。

1.7 實際樣品的測定

準確稱取0.50 g實際樣品于50 mL反應器中，通過優(yōu)化后的前處理方法進行預處理，然后供氣質(zhì)聯(lián)用儀測定分析得出試驗結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理的優(yōu)化

2.1.1 提取溶劑的選擇

選擇試驗室常見的可與目標分析物互溶的丙酮、甲醇和二氯甲烷試劑作為提取溶劑。將1 mL濃度為10 mg/L的標準混合使用液加入貼襯布中，然后放入到反應器中，加入9 mL的提取溶劑，經(jīng)過一段時間的超聲后將提取量和實際添加量進行比較，計算提取率。經(jīng)過多次試驗后得到甲醇和二氯甲烷的提取率較好，結(jié)果詳見表2。

表2 三種溶劑的提取率

經(jīng)過GC/MS測定分析，當二氯甲烷作為提取溶劑時，色譜圖中EGME、EGEE和EMA的拖尾都較嚴重，峰形較差，且15 min后基線較差；當丙酮作為提取溶劑時乙二醇單甲醚有拖尾現(xiàn)象，且EGME、EGEE、EMA和EGEA出現(xiàn)雙峰，峰形較差。甲醇作為提取溶劑時色譜見圖1，由圖中可看出六種目標物的分離效果較好，峰型較好，基線較穩(wěn)定。

圖1 甲醇作為提取溶劑時混合標準使用液的色譜圖

2.1.2 提取時間的選擇

按試驗要求取一定量的貼襯布完全浸泡于200 mg/L的混合標準使用液中5 h后取出晾干，制成含有目標分析物的陽性樣品。取0.5 g樣品置于反應器中并加入10 mL甲醇，進行超聲萃取時間的試驗。結(jié)果顯示，萃取40 min后萃取液中EGME、EGEE、EMA、EGEA、DEGDME和TEGDME的濃度基本達到平衡，故萃取時間選擇40 min，提取的回收率詳見表3。

2.2 GC/MS檢測條件優(yōu)化

2.2.1 色譜條件的選擇

通過優(yōu)化進樣口溫度得到最優(yōu)的進樣口溫度為120℃。由于需要測定的物質(zhì)較多且沸程較大，所以試驗時將升溫曲線分三個梯度進行研究。梯度一對升溫速率分別為3、6、8和15℃/min進行比較，發(fā)現(xiàn)當升溫速率較小時溶劑中雜質(zhì)對EMA的出峰影響越??；梯度二對升溫速率分別為15、25、30和50℃/min進行比較，發(fā)現(xiàn)當升溫速率為25℃/min時出峰峰形最好，且雜質(zhì)的影響較少；梯度三對升溫速率分別為10、15和20℃/min進行比較，發(fā)現(xiàn)當升溫速率較小時TEGDME受較多雜質(zhì)峰影響，當升溫速率較大時TEGDME出峰提前且受雜質(zhì)峰影響較少，所以選擇升溫速率為20℃/min。

2.2.2 質(zhì)譜條件的選擇

根據(jù)待測物的質(zhì)量數(shù)，掃描質(zhì)量數(shù)范圍為28～150 amu，EGME、EGEE、EMA、EGEA、DEGDME和TEGDME的質(zhì)譜參數(shù)詳見表4。

2.3 方法的線性范圍和檢出限

配制濃度為0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mg/L系列標準使用液進行試驗測定，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標制作線性方程曲線，得到各個物質(zhì)的線性范圍，并根據(jù)3倍信噪比計算得到最低檢出限（儀器能辨認的最小的物質(zhì)的信號時的溶液濃度[7]），結(jié)果詳見表5。

2.4 方法驗證

2.4.1 準確性

試驗采用加標回收的方式對方法的準確性進行驗證。分別稱取0.50 g羊毛、棉和滌綸的空白面料置于反應器中，并分別加1 mL 0.5、5.0和10.0 mg/L的EGME、EGEE、EMA、EGEA、DEGDME和TEGDME標準混合溶液，再加入9 mL的甲醇，超聲40 min后用注射器提取部分樣品液體通過0.45μm的聚四氯乙烯濾膜于進樣瓶中，然后用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測進行測試，測試結(jié)果詳見表6。由表6可知，本方法的回收率為90%～110%，準確性較好。

2.4.2 精密度

根據(jù)驗證試驗結(jié)果準確性時所建立的六條標準曲線，與0.5、5.0、10.0 mg/L標準溶液通過試驗比較所得到的結(jié)果詳見表7。

表3 貼襯布經(jīng)超聲提取的回收率

表4 6種有機溶劑的質(zhì)譜參數(shù)

表5 6種目標物質(zhì)的線性范圍及檢出限

由表7可知，當加標濃度為0.5、5.0和10.0 mg/L時，樣品的日內(nèi)精密度為1.73%～4.74%，日間精密度為2.28%～8.18%，綜合分析可知此方法的精密度較好。

表6 6種有機溶劑在不同空白基質(zhì)中的回收率

表7 使用不同物質(zhì)方法的準確度與精密度

2.5 實際樣品檢測

2.5.1 實際樣品的回收率

試驗選擇棉、羊毛、聚酯纖維和兩種不同人造皮革作為試驗樣品，由于試驗室未找到乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚的陽性樣品，所以用實際面料進行替代，分別稱取0.50 g棉、羊毛、滌綸和兩種不同人造皮革放入反應器中，分別加入1 mL10.0 mg/L和100.0 mg/L的乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚標準混合溶液，再加9 mL的甲醇，加蓋超聲40 min后，用注射器提取并用0.45μm的聚四氯乙烯濾膜過濾，再使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行檢測，測試結(jié)果見表8。

由表8可知，本方法對試驗室現(xiàn)有的棉、羊毛、聚酯纖維和人造皮革實際樣品進行測試，所測得的回收率基本為90%～107%。

3 結(jié)論

建立了一種可以簡便、快速地測定生態(tài)紡織品中乙二醇單甲醚（EGME）、乙二醇單乙醚（EGEE）、乙二醇甲醚乙酸酯（EMA）、乙二醇乙醚醋酸酯（EGEA）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）和三甘醇二甲醚（TEGDME）六種有機殘余溶劑的氣相色譜和質(zhì)譜（GC/MS）聯(lián)用法。該方法的檢出限為3.4～5.6 mg/kg，回收率為90%～107%。此方法簡便快速，靈敏度高，經(jīng)濟性好，定量下限低，且方法的回收率和精密度都可以滿足紡織品檢測要求。隨著人們環(huán)保和健康意識的不斷增強，紡織品對人體健康和生態(tài)環(huán)境方面的影響也越來越受到關注，因此本研究建立的測定方法可為有關部門對紡織品的質(zhì)量監(jiān)管提供重要的支持。

表8 6種有機溶劑在不同基質(zhì)中的回收率

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