唐輝 朱海奇 周卓輝 許孜 孫銘 李力 張玉珍 陳錢 康路

摘 要 傅里葉變換微波光譜儀能精確測量分子的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線，是量子化學(xué)和天文化學(xué)領(lǐng)域的重要實(shí)驗(yàn)工具。傅里葉變換微波光譜儀常利用混頻器對高頻微波分子信號進(jìn)行下變頻至低頻后進(jìn)行采樣，并進(jìn)行多次累加平均以提高信噪比。為了尋求高效、靈敏和準(zhǔn)確的分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜檢測方案，設(shè)計(jì)了零差式（Homodyne）和外差式（Heterodyne）兩種不同的檢測方案，提出了時(shí)域數(shù)據(jù)累加平均和頻域數(shù)據(jù)累加平均兩種不同的數(shù)據(jù)處理方案。以稀釋在載氣氬氣中0.5%的羰基硫（OCS）分子為標(biāo)準(zhǔn)樣品，對以上方案在差頻200 MHz和0.4 MHz處分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 研究結(jié)果表明，外差式檢測靈敏度高于零差式檢測，但設(shè)備成本更高；頻域數(shù)據(jù)累加平均較時(shí)域數(shù)據(jù)累加平均的信噪比好，但數(shù)據(jù)處理量大，數(shù)據(jù)處理耗時(shí)較長。

關(guān)鍵詞 微波光譜儀； 分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜； 傅里葉變換； 零差式檢測； 外差式檢測

1 引 言

利用微波光譜儀采集分子、自由基和離子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)分析是分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜學(xué)的核心研究內(nèi)容[1]，也是分子光譜學(xué)的一個(gè)重要研究分支[2，3]。由于大多數(shù)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷落在微波波段，所需能量遠(yuǎn)低于分子振動(dòng)能級或電子能級的躍遷，使得該頻段捕獲的光譜較紅外或可見光譜具有更好的分辨率。微波光譜儀能直接檢測很多物質(zhì)天然豐度下的同位素取代光譜，并擬合出精準(zhǔn)的分子結(jié)構(gòu)，給量子計(jì)算化學(xué)提供絕對標(biāo)準(zhǔn)。高分辨的微波光譜儀能檢測到分子內(nèi)核子的自旋（Spin）和四級矩（Quadrupole moment）等電/磁作用所產(chǎn)生超精細(xì)光譜分裂，可以為射電天文觀測提供更加精準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)[4]。此外，微波光譜儀在應(yīng)用領(lǐng)域的用途愈發(fā)廣泛，可以突破圓二色光譜儀的靈敏度極限檢測手性化合物，為有機(jī)合成和制藥領(lǐng)域提供便利的檢測手段[5～9]。

傅里葉變換微波光譜儀由美國伊利諾伊大學(xué)的Flygare 教授在20世紀(jì)80年代初基于超外差式（Superheterodyne）檢測技術(shù)提出設(shè)計(jì)并搭建[10]。到本世紀(jì)初，隨著微波電子技術(shù)的逐步民用化以及檢測方法的迅速發(fā)展，如寬帶高頻放大器與示波器的出現(xiàn)，微波光譜儀大都采用零差式檢測（Homodyne detection）技術(shù)，在確保信噪比的前提下簡化設(shè)計(jì)[11～14]。盡管微波光譜儀檢測迅速， 定性準(zhǔn)確性優(yōu)于傳統(tǒng)的質(zhì)譜與核磁技術(shù)，在手性化合物的檢測中有獨(dú)到的優(yōu)勢，但儀器體積較大不便攜帶，而且造價(jià)昂貴，因而在分析化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用并不廣泛。當(dāng)前微波光譜儀尚未有商業(yè)化儀器，微波光譜學(xué)研究主要局限于實(shí)驗(yàn)室，服務(wù)于天文觀測與分子結(jié)構(gòu)等研究領(lǐng)域。

本研究組研制了傅里葉變換微波光譜儀， 儀器的傅里葉變換微波光譜儀的設(shè)計(jì)思想與當(dāng)前國際上同類儀器基本一致[11～14]，包括3個(gè)主要組成部分：（1）樣品激發(fā)的電磁波輻射源，即頻率、相位穩(wěn)定且可調(diào)的微波模擬源；（2）具有高真空度、不干擾超低濃度待測樣品的檢測室，即自制法布里-珀羅腔（Fabry-Pérot cavity）；（3）接收發(fā)射或吸收信號的檢測系統(tǒng)。為了提高儀器的操作效率，在儀器的設(shè)計(jì)上做了諸多改進(jìn)：在法布里-珀羅腔的設(shè)計(jì)上，采用小球面半徑鋁鏡的近共焦排列來縮減內(nèi)反射鋁鏡的尺寸和質(zhì)量，提高調(diào)頻速度；開發(fā)新型氣體噴嘴技術(shù)有效調(diào)控氣體樣品在檢測室內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度，同時(shí)利用低溫技術(shù)降低檢測室內(nèi)電子器件的熱噪聲，使儀器獲得最佳觀測靈敏度；通過應(yīng)用多脈沖自由感應(yīng)衰減技術(shù)，大幅提高信號采樣頻率來進(jìn)一步提高儀器靈敏度等（將在后續(xù)文章中報(bào)道）。 本研究重點(diǎn)針對微波光譜儀研制過程中設(shè)計(jì)的信號混頻技術(shù)方案和光譜數(shù)據(jù)的處理方案進(jìn)行探討，并以實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)為依據(jù)，以期獲得高靈敏度和高分辨率的分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜檢測方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

自制不銹鋼桶狀真空腔體，長度為1 m，直徑為0.5 m，腔體內(nèi)有自制法布里-珀羅腔（Fabry-Pérot cavity）一套，由兩個(gè)完全相同的反光聚焦球面鋁鏡呈共軸相向排列構(gòu)成，鋁鏡內(nèi)表面粗糙度約20 nm，鋁鏡直徑350 mm，曲率半徑800 mm，分開距離約750 mm。

Anapico Apsyn420 微波模擬源兩臺，0.01～20 GHz，20 dBm RF輸出。SRS FS725銣原子頻標(biāo)一臺。Marki M1-0218LA混頻器一臺。QuantumComposers 9520脈沖延遲發(fā)生器一臺， 微波低噪聲放大器兩臺： （1）低頻Mini-Circuits ZFL-500LN，0.1～500 MHz，28 dB gain；（2）高頻Miteq AFS44，2～18 GHz， 40 dB Gain。Paker進(jìn)樣氣體脈沖噴嘴控制器與電磁閥噴嘴一套。Herley F91系列單刀單擲和單刀雙擲開關(guān)各一臺。

羥基硫（OCS）氣體（>95%，上海眾巍化學(xué)公司）稀釋于高純氬氣（6 N， 上海眾巍化學(xué)公司）中形成0.5%的氣體。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所用傅里葉變換微波光譜儀可實(shí)現(xiàn)兩種電路設(shè)計(jì)：圖1A為零差式檢測模式的電路設(shè)計(jì)，圖1B為外差式檢測模式設(shè)計(jì)。下面以零差式檢測模式設(shè)計(jì)為例簡要介紹儀器結(jié)構(gòu)與工作原理。法布里-珀羅腔由兩個(gè)完全相同的反光聚焦球面鋁鏡呈共軸相向排列構(gòu)成，置于不銹鋼筒狀真空腔內(nèi)。法布里-珀羅腔間距根據(jù)微波工作頻率可用電動(dòng)傳桿精確調(diào)控，能在工作頻段形成帶寬低于1 MHz的共振駐波，起到臨時(shí)儲存微波能量、有效激發(fā)樣品分子的作用。樣品氣體束由脈沖控制器控制真空腔體上的電磁閥噴嘴端口噴入法布里-珀羅腔。完整的光譜采集步驟：（1）單刀雙擲開關(guān)朝上閉合，微波模擬源的連續(xù)微波通過功率分配器的一路后，經(jīng)可調(diào)衰減器到達(dá)法布里-珀羅腔，其耦合能量可由二極管檢波器檢測；根據(jù)掃頻能量圖譜，電動(dòng)傳桿將法布里-珀羅腔的間距調(diào)到合適位置；單刀雙擲開關(guān)斷開；（2）電磁閥噴嘴以脈沖形式噴出樣品氣體束；（3）當(dāng)氣體在真空中經(jīng)過約1 ms絕熱膨脹到達(dá)法布里-珀羅腔中央時(shí)，從微波模擬源發(fā)出的單頻微波，經(jīng)功率分配器并由單刀雙擲開關(guān)朝上閉合控制產(chǎn)生一個(gè)微波脈沖，打入法布里-珀羅腔，激發(fā)樣品氣體分子；（4）被激發(fā)的分子發(fā)射信號從法布里-珀羅腔發(fā)出后，經(jīng)單刀雙擲開關(guān)的另一路，被高頻低噪聲放大器（1～18 GHz）放大，接著在混頻器處與另一路原始微波混頻至低頻信號，通過低頻放大器后被示波器檢測。在采用圖1A的零差式檢測模式對分子進(jìn)行激發(fā)時(shí)，微波源發(fā)出的頻率不能與法布里-珀羅腔的共振頻率相差太大（< 0.5 MHz），否則很難有效激發(fā)待測分子。

圖1B所示的外差式檢測模式與零差式檢測模式的區(qū)別在于：（1）使用了兩臺微波模擬源，微波模擬源1用于法布里-珀羅腔的調(diào)頻和分子束的激發(fā)，微波模擬源2專門用作混頻器的本振源，而且使用了10 MHz銣原子頻標(biāo)作為兩臺微波源的頻率和相位參考；（2）法布里-珀羅腔調(diào)頻時(shí)，單刀單擲開關(guān)閉合，單刀雙擲開關(guān)朝上閉合與二極管檢波器形成通路進(jìn)行掃頻；（3）法布里-珀羅腔調(diào)頻完成后，微波模擬源1發(fā)出的單頻微波由單刀單擲開關(guān)控制，產(chǎn)生一個(gè)微波脈沖，打入法布里-珀羅腔，激發(fā)樣品氣體分子，而單刀雙擲開關(guān)朝下閉合與高頻低噪聲放大器形成通路準(zhǔn)備接受分子發(fā)射信號。在采用外差式檢測模式對分子進(jìn)行激發(fā)時(shí)，微波源2的本振頻率可以與微波源1的激發(fā)頻率相差很大，因此下游的低頻低噪聲放大器可在很寬的頻率范圍內(nèi)（1 kHz ～1 GHz）進(jìn)行選擇。

實(shí)驗(yàn)所用的樣品為稀釋于載氣氬氣中0.5%的OCS氣體，進(jìn)樣壓力為0.5 MPa。使用高壓原子氣體作為載氣可有效降低待測分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)溫度，從而有效增強(qiáng)低能級轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷光譜的信噪比。同位素異數(shù)體（同位素取代分子）的光譜的測量均在天然豐度下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 零差式檢測模式與外差式檢測模式的比較

實(shí)驗(yàn)測試頻率選擇在12 GHz附近，與OCS分子的J = 1→0的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線頻率范圍一致[15，16]。圖2為采用零差式檢測模式捕獲的主同位素異數(shù)體16O12C32S的時(shí)域信號與功頻譜（未使用低頻低噪聲放大器，1次平均）。由微波源發(fā)出的混頻本振信號比法布里-珀羅腔的共振頻率高出0.4 MHz。由于主同位素異數(shù)體16O12C32S的信號太強(qiáng)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選擇天然豐度約4%的16O12C34S的J=1→0的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線（使用Mini-Circuits ZFL-500LN低頻低噪聲放大器）。

對于法布里-珀羅腔共振系統(tǒng)，品質(zhì)因子Q可用來表征其儲存微波能量的性能[10，14]：

其中， d是鋁鏡的分開距離，駐波中心頻率υc的波長為λ，ar和ad分別為電磁波反射和衍射損耗比例，Δc為電磁波幅值降至中心頻率υc幅值的1/e時(shí)的帶寬。據(jù)公式（1）和本實(shí)驗(yàn)條件，在10 GHz系統(tǒng)品質(zhì)因子Q在104量級，Δc≈1 MHz。為保證混頻不出現(xiàn)鏡像光譜，又能有效地為法布里-珀羅腔提供激發(fā)分子的能量，在采用零差式檢測模式時(shí)，微波源發(fā)出的頻率僅高出法布里-珀羅腔的共振頻率0.4 MHz。圖3A為利用零差式檢測模式捕獲的16O12C34S的J=1→0躍遷的功頻譜。對比實(shí)驗(yàn)采用外差式檢測模式，作為本振源的微波源2， 其頻率也僅比微波源1高0.4 MHz。利用外差式檢測模式捕獲的16O12C34S的J=1→0躍遷的功頻譜如圖3B所示，利用外差式檢測模式獲取的光譜的信噪比略好于零差式檢測模式，這可能是由于在外差式檢測模式下，從法布里-珀羅腔出來的分子信號直接被高頻微波放大器放大的緣故。

3.2 外差式檢測模式中的數(shù)據(jù)累加平均方式

在獲取低豐度同位素異數(shù)體光譜或某些弱躍遷譜線時(shí)，常需要對光譜信號進(jìn)行累加平均，以提高信噪比（對比單次采樣，N次采樣累加平均后噪聲降幅為N1/2）。對光譜信號的累加平均可分由兩種途徑實(shí)現(xiàn)：（1）對時(shí)域信號進(jìn)行累加平均；（2）對頻域信號進(jìn)行累加平均。圖4中100次光譜信號累加平均的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種途徑對零差式檢測模式的光譜性能影響不大。

當(dāng)使用外差式檢測模式時(shí)，微波源2高出微波源1頻率超過5 MHz時(shí)，對時(shí)域信號進(jìn)行累加平均會產(chǎn)生不穩(wěn)定的頻域譜圖。圖5為外差式檢測模式下，混頻本振源信號高出法布里-珀羅腔共振頻率200 MHz時(shí)捕獲的16O12C34S的J=1→0的功頻譜。其中圖5A為時(shí)域信號100次累加平均后傅里葉變換形成的頻域信號， 比圖3B信號強(qiáng)度大幅降弱。圖5B為頻域信號100次累加平均的結(jié)果，信號強(qiáng)度與圖3B相當(dāng)，但噪聲下降了一個(gè)數(shù)量級。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是多次捕獲的時(shí)域信號的相位差大小所致。對本振信號和分子信號頻差較小的零差式檢測模式和外差式檢測而言，混頻后的低頻信號的相位可認(rèn)為大致恒定，因此時(shí)域累加平均和頻域累加平均效果近似。但當(dāng)采用本振信號和分子信號頻差大的外差式檢測時(shí)，使用銣頻標(biāo)也很難確保兩臺微波源產(chǎn)生的不同頻率在不同時(shí)間點(diǎn)的相差恒定，因此這種情況下頻域累加平均可能是唯一的選擇。頻域累加平均的數(shù)據(jù)處理方法需要先對單次的時(shí)域信號進(jìn)行傅里葉變換，若用于實(shí)時(shí)光譜采集時(shí)，增加的數(shù)據(jù)處理量必然會導(dǎo)致光譜采集效率降低。

4 結(jié) 論

對于自行研制的傅里葉變換微波光譜儀，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了零差式和外差式兩種不同的檢測方案都可用于檢測OCS分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜信號。對比兩種檢測方案，零差式檢測靈敏度稍低，但所用設(shè)備少，實(shí)驗(yàn)成本低，數(shù)據(jù)處理時(shí)可直接將時(shí)域數(shù)據(jù)累加平均后進(jìn)行傅里葉變換；外差式檢測靈敏度高，實(shí)驗(yàn)成本也高，可能需要對頻域數(shù)據(jù)累加平均，數(shù)據(jù)處理量相對增大。以上研究結(jié)果為微波和太赫茲波段的窄帶和寬帶分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜儀器的設(shè)計(jì)和研制以及相關(guān)波段的光譜實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。

References

1 LI Li， SUN Ming， LI Xiao-Hua， ZHAO Zhen-Wen， MA Hui-Min， GAN Hai-Yong， LIN Zhen-Hui， SHI Sheng-Cai， Ziurys L M. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（9）： 1369-1378

李 力， 孫 銘， 李曉花， 趙鎮(zhèn)文， 馬會民， 甘海勇， 林鎮(zhèn)輝， 史生才， Ziurys L M. 分析化學(xué)， 2014， 42（9）： 1369-1378

2 Gordy W， Cook R L. Microwave Molecular Spectra. Wiley， New York. 1984： 1-10

3 Townes C H， Schawlow A L. Microwave Spectroscopy. Dover， New York. 1975： 1-24

4 Ziurys L， Milam S， Apponi A， Apponi A J， Woolf N J. Nature， 2007， 447： 1094-1097

5 Patterson D， Schnell M， Doyle J. Nature， 2013， 497： 475-477

6 Pate B. Science， 2011， 333： 947-948

7 Thomas J， Seifert N， Jger W， Xu Y. Angew. Chem. Int. Edit.， 2017， 56（22）： 6289-6293

8 Schnitzler E， Seifert N， Ghosh S， Thomas J， Xu Y， Jger W. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19（6）： 4440-4446

9 Thomas J， Carrillo M， Serrato III A， Lin W， Jger W， Xu Y. J. Mol. Spectrosc.， 2017， 335： 88-92

10 Balle T J， Flygare W H.Rev. Sci. Instrum.， 1981， 52（1）： 33-45

11 Sun M， Sargus B， Carey S， Kukolich S G. J. Chem. Phys.， 2015， 142（15）： 154306

12 Sun M， Apponi A， Ziurys L. J. Chem. Phys.， 2009， 130（3）： 034309

13 Kukolich S， Sarkozy L.Rev. Sci. Instrum.， 2011， 82（9）： 094103

14 Suenram R， Grabow J， Zuban A.Rev. Sci. Instrum.， 1999， 70（4）： 2127-2135

15 Wang J， Oates D， Kukolich S. J. Chem. Phys.， 1973， 59（10）： 5268-5276

16 Kubo K， Furuya T， Saito S.J. Mol. Spectrosc.， 2003， 222（2）： 255-262