孫華琦 ，魯鄭全 ，張智 ，李榮軍 ，李風雷

（1.河南建筑材料研究設(shè)計院有限責任公司，河南 鄭州 450002；2.鄭州工程技術(shù)學院，河南 鄭州 450002；3.河南省科學院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心，河南 鄭州 450002；4.焦作堅固水泥有限公司，河南 焦作 454150）

0 引言

水泥助磨劑是降低水泥粉磨電耗，提高水泥粉磨和水化性能的重要手段[1-2]。在水泥粉磨時，助磨劑的助磨作用主要是由吸附作用和劈楔作用構(gòu)成[3-4]。助磨劑大都是極性較高的物質(zhì)，可以自動吸附在水泥細顆粒表面，降低表面能或中和電荷，避免細顆粒的團聚和結(jié)合，最終改善粉磨進程，提高粉碎效率，提高產(chǎn)品品質(zhì)[5]。常見的助磨劑組分主要有三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇等[6]。目前，醇胺類物質(zhì)尤其是三乙醇胺由于具有早強作用，因而作為水泥助磨劑的主要有效成分在生產(chǎn)中使用較廣泛，大多數(shù)助磨劑采用三乙醇胺類物質(zhì)與其它有機或無機外加劑復(fù)配制備的方法[7-8]。但是，研究發(fā)現(xiàn)醇胺類助磨劑對混凝土減水劑相容性有不良影響，有些添加助磨劑的水泥存在著一些適應(yīng)性問題，表現(xiàn)為混凝土流動性差，坍落度損失快等現(xiàn)象[9]，認為其會破壞C3A與石膏的最佳匹配，形成較多的AFm大量吸附和消耗減水劑，削弱減水保坍效果[10-12]。為了克服目前常用的醇胺類助磨劑適應(yīng)性不良的問題，本文采用乙二醇、丙三醇（或者季戊四醇、葡萄糖）等含有多羥基的原料，在催化劑的作用下進行反應(yīng)，縮合生成具有端羥基的多分散性的醇醚類助磨劑，并采用FT-IR、GS-MS表征所得醇醚類助磨劑的組分，研究了所得助磨劑對水泥顆粒分布、物理性能和水泥膠砂流動度的的影響。希望其在具有優(yōu)良的助磨性的同時還具有良好的適應(yīng)性。

1 實驗

1.1 原材料

水泥熟料：細度（80 μm篩篩余）1.6%，比表面積351 m2/kg，焦作堅固水泥有限公司，其化學成分見表1，未摻加助磨劑時的物理性能見表2；石膏：天然石膏，其化學成分見表1。

表1 原材料的化學成分 %

表2 水泥熟料的物理性能

乙二醇、丙三醇：分析純，天津市化學試劑三廠；氫氧化鈉、三乙醇胺：分析純，鄭州化學試劑有限公司；酸性催化劑：自制，主要成分為硫酸、磷酸及磷酸二氫鈉等；聚羧酸減水劑：平頂山奧思達科技有限公司。

1.2 助磨劑的合成

將一定量的乙二醇、丙三醇加入到帶有攪拌器、溫度計及分水器的反應(yīng)瓶中，然后加入計算量的自制的酸性催化劑（由98%濃硫酸與85%濃磷酸按比例混合而得）。開始加熱升溫，溫度升到140～160℃，保持恒溫，此后逐漸有水蒸出，反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物冷卻至30℃左右。向反應(yīng)瓶中加入10%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為7。計算反應(yīng)液的固含量，加入計算量的水（優(yōu)先將分水器中的水加入），得到固含量為50%的深棕色反應(yīng)液，該反應(yīng)液即為制備得到的液體多羥基醇醚多分散的復(fù)合物水泥助磨劑AEG。

1.3 水泥粉磨試驗方法

用顎式破碎機將熟料和石膏分別破碎，篩取0.9 mm的原料備用，將熟料和石膏按質(zhì)量比95∶5混合（純熟料水泥），用Φ500 mm×500 mm 標準試驗?zāi)ミM行粉磨試驗，助磨劑的摻量按有效助磨劑組分所占的水泥質(zhì)量百分比計算，不包括稀釋助磨劑所用的水。每組粉磨的水泥為5 kg。

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征的儀器與方法

采用NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀進行FT-IR表征。

GS-MS色譜-質(zhì)譜分析：采用美國熱電公司的GC/MSDSQ-II進行；

氣相色譜儀器條件：進樣口：270℃；柱子及升溫程序：DB-5MS柱，初溫100℃，停1 min，以20℃/min升至250℃，停 20 min；分流比：100；載氣流量：1mL/min；傳輸線溫度為250℃。質(zhì)譜條件EI源：70 ev；離子源溫度：250℃；檢測電壓：1.3 kV；掃描質(zhì)量范圍：33～450；掃描速度：5 次/s。

1.5 水泥性能試驗方法

（1）用勃氏法和篩析法測試粉磨樣品的比表面積和篩余，并與其它的樣品進行對比，評價助磨劑的助磨效果。在進行水泥粉磨試驗時采用內(nèi)摻法。水泥比表面積、篩余、膠砂強度參照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法勃氏法》、GB/T 1345—2005《水泥細度檢驗方法篩析法》、GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測試。

（2）按照JC/T 1083—2008《水泥與減水劑相容性試驗方法》中的凈漿流動度法測試添加減水劑的水泥凈漿流動性。水泥用量為500 g，水灰比為0.29，聚羧酸減水劑摻量均為1.0%。通過比較摻與未摻助磨劑粉磨的水泥樣品的凈漿流動性，評價助磨劑組分對水泥與減水劑相容性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇縮合機理分析

在酸性催化劑的作用下，多元醇之間的反應(yīng)主要是羥基的縮合醚化反應(yīng)。推測主要有如下3類方式：

（1）乙二醇自縮合：

（2）丙三醇自縮合：

（3）乙二醇丙三醇混合縮合：

2.2 助磨劑的紅外光譜分析

對制備的助磨劑AEG進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1。

圖1 AEG的紅外光譜

由圖1可見，3384 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，2935 cm-1處為—CH2的伸縮振動峰，2876 cm-1處為—CH的伸縮振動峰，1453 cm-1處為—CH2的特征彎曲振動峰，1355 cm-1處為—OCH2CH2O—的—CH2的平面內(nèi)彎曲振動峰，1244、1121、920、880 cm-1處為亞甲基醚橋（—CH2—O—CH2—）的特征吸收，1082 cm-1處為羥基的碳氧鍵C—O的伸縮振動峰，1654 cm-1處為樣品中水的—OH的彎曲振動峰[13]（由于此類樣品極易吸附水，樣品中的水不易除去）。根據(jù)分析結(jié)果可以推測，產(chǎn)物中具有預(yù)期的醚類分子結(jié)構(gòu)。

2.3 助磨劑的色譜-質(zhì)譜分析（GS-MS）

為了進一步確定產(chǎn)物的組成，對制備的助磨劑AEG進行色譜-質(zhì)譜檢測，結(jié)果如圖2所示。

圖2 助磨劑AEG的總離子色譜

在樣品色譜中提取各成分的質(zhì)譜，經(jīng)2011版NIST質(zhì)譜圖庫檢索，確定各成分的名稱和相對含量。結(jié)果如表3所示。

從GS-MS分析結(jié)果可知，AEG是一種多分散的醇醚類材料，含有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、甘油甘醇醚等多種物質(zhì)，而且由于反應(yīng)的復(fù)雜性，也含有少量的其它乙酸酯類物質(zhì)，基本符合預(yù)期結(jié)果。

表3 助磨劑AEG中主要成分GS-MS分析結(jié)果

2.4 助磨劑對水泥顆粒分布的影響

水泥粉料的顆粒分布對其物理及化學性能具有重要的影響，是評價水泥質(zhì)量的重要參數(shù)。業(yè)界普遍認為，對于水泥的顆粒分布而言，3～32 μm的顆粒數(shù)量對水泥強度增長起到主要作用，特別是28 d強度；而粒徑＜3 μm的數(shù)量決定1 d強度，粒徑＞65 μm顆粒則僅起填充作用，對強度沒有貢獻。本研究合成助磨劑研磨后水泥粉料顆粒分布的數(shù)值如表4所示。

表4 助磨劑對水泥顆粒分布的影響

由表4可知，相對于空白組水泥，在粉磨過程中摻加0.01%（質(zhì)量百分數(shù)，下同）的合成助磨劑AEG時，水泥的顆粒分布獲得了明顯的改善，3～32 μm顆粒體積百分數(shù)增加了15.51個百分點，并且粒徑＞65 μm顆粒下降了8.07個百分點。隨著AEG摻量的增加，粒徑3～32 μm顆粒體積百分數(shù)繼續(xù)增加，粒徑＞65 μm的顆粒體積百分數(shù)降低，粒徑＜3 μm顆粒體積百分數(shù)有變化但是數(shù)值相對變化較小。對比表4中三乙醇胺助磨劑的對粒徑的變化的影響，在粉磨過程中摻加質(zhì)量百分數(shù)為0.01%三乙醇胺助磨劑時，水泥的顆粒分布也獲得了明顯的改善，3～32 μm顆粒體積百分數(shù)增加了17.97個百分點，并且粒徑＞65 μm顆粒下降了7.78個百分點。隨著助磨劑三乙醇胺摻量的增加，粒徑3～32 μm顆粒分布也繼續(xù)增加，粒徑＞65 μm的顆粒體積百分數(shù)降低、此外，粒徑＜3 μm顆粒體積百分數(shù)有變化但是數(shù)值相對變化較小。對比表4中合成助磨劑與三乙醇胺助磨劑的對粒徑的變化影響，雖然三乙醇胺助磨劑在摻量較低時（0.010%、0.025%）對3～32 μm顆粒分布增加更大、但是在較高摻量（0.040%）時數(shù)值基本等同，且合成助磨劑對3～32 μm顆粒體積百分數(shù)增加至62.38%，大于三乙醇胺助磨劑的60.09%更大。此外2種助磨劑均對＞65 μm顆粒分布明顯得到抑制而降低，＜3 μm顆粒分布變化不大。以上結(jié)果顯示，合成助磨劑的助磨性能優(yōu)良，與常規(guī)的三乙醇胺助磨劑助磨效果相近。

2.5 助磨劑對水泥物理性能的影響

經(jīng)過助磨劑粉磨后水泥的物理性能如表5所示。

表5 助磨劑對水泥物理性能的影響

由表5可以看出：

（1）隨著助磨劑三乙醇胺和AEG摻量的增加，水泥的細度減小，比表面積增大。與空白組相比，AEG摻量為0.010%時，水泥細度減小48.83%、比表面積增大3.23%；合成助磨劑摻量為0.025%時，水泥細度減小53.49%、比表面積增大7.92%；合成助磨劑摻量為0.040%時，水泥細度減小67.44%、比表面積增大11.43%；三乙醇胺摻量為0.01%時，水泥細度降低39.53%、比表面積增大5.28%；三乙醇胺助磨劑摻量為0.025%時，水泥細度減小44.19%、比表面積增大8.50%；三乙醇胺助磨劑摻量為0.040%時，水泥細度降低60.47%、比表面積增大9.09%。

（2）水泥的強度與水泥粉體的顆粒分布密切相關(guān)。與空白組相比，助磨劑三乙醇胺摻量為0.010%時，3 d和28 d抗壓強度分別提高5.63%和5.12%；三乙醇胺助磨劑摻量為0.025%時，3 d和28 d抗壓強度分別提高14.8%和6.9%；三乙醇胺助磨劑摻量為0.040%時，3 d和28 d抗壓強度分別提高18.7%和8.5%。AEG摻量為0.010%時，3 d和28 d抗壓強度分別提高4.9%和2.6%；AEG摻量為0.025%時，3 d和28 d抗壓強度分別提高13.7%和6.5%；AEG摻量為0.040%時，3 d和28 d抗壓強度分別提高16.5%和9.1%。從以上分析可以看出，三乙醇胺在低摻量時，抗壓強度（3 d、28 d）均比AEG的助磨效果好，但當助磨劑摻量達到0.040%時，摻AEG水泥的28 d抗壓強度為55.4 MPa，優(yōu)于摻三乙醇胺的55.1 MPa，合成助磨劑的增強效果更加明顯。從表5還可以看出，合成助磨劑與三乙醇胺助磨劑對水泥抗折強度的增長也都有一定的效果。

2.6 助磨劑對水泥膠砂流動度的影響

摻加助磨劑會對水泥的粉磨過程和水泥顆粒大小及其分布、吸附性能、水化速度等產(chǎn)生多方面的影響，而且包括對水泥與混凝土外加劑相容性的影響。表6為助磨劑AEG及三乙醇胺與常用混凝土聚羧酸系減水劑的水泥凈漿試驗結(jié)果。試驗中聚羧酸系減水劑的固含量為20%，聚羧酸減水劑摻量為1.0%。其中選擇未摻加助磨劑的硅酸鹽水泥為空白樣。

表6 水泥助磨劑對水泥凈漿流動度的影響

從表6可知，以凈漿流動度作為評價指標，相對于空白水泥而言，摻AEG水泥的凈漿初始、30 min、60 min流動度增大，可以認為合成助磨劑與對水泥與減水劑相容性無不利影響，且具有一定的改善作用。摻三乙醇胺助磨劑水泥的凈漿初始、30 min、60 min流動度減小，初始凈漿流動度減小3.8%，1 h流動度減小9.36%，表明三乙醇胺助磨劑對水泥與減水劑相容性存在不利影響。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)有機合成原理，采用乙二醇、丙三醇在酸催化下反應(yīng)，得到了含有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、甘油甘醇醚等多種物質(zhì)的助磨劑，并利用IR、GS-MS對材料的成分進行了分析與表征。

（2）對比三乙醇胺，依據(jù)水泥顆粒分布、細度、比表面積、強度等方面對合成助磨劑的性能進行了評價。結(jié)果表明，合成助磨劑具有良好的助磨性能，尤其在高摻量（0.040%）時效果更好，28 d抗壓強度相對空白組提高了9.06%。

（3）合成助磨劑AEG對水泥及聚羧酸減水劑的適應(yīng)性無不利影響，且具有一定的改善作用。

[1] Celik I B.The effects of particle size distribution and surface area upon cement strength development[J].Powder Technology，2009，188（3）：272-276.

[2] 張曉平，黃從運.我國水泥助磨劑的研究進展與發(fā)展趨勢.[J]水泥，2014（9）：17-20.

[3] 張成祥，蔣永波，黃曙.助磨劑原理及應(yīng)用（一）[J].新世紀水泥導報，2002（1）：10-16.

[4] El-Shall，H P.Somasundaran.Mechanisms of grinding modification by chemical additives：organic reagents[J].Powder Technology，1984，38：267-273.

[5] 趙計輝，王棟民，王學光，等.助磨劑配方設(shè)計及其對水泥性能的影響研究[J].硅酸鹽通報，2014，33（4）：724-730.

[6] 錢慧，方瑩，李鎮(zhèn)，等.單體助磨劑對硅酸鹽水泥性能的影響[J].中國粉體技術(shù)，2014，20（3）：48-51.

[7] 吳其勝，張迎.二元有機酸改性三乙醇胺水泥助磨劑的研究[J].硅酸鹽通報，2014，33（3）：697-702，707.

[8] 杭美艷，孫少飛，李響.復(fù)合型水泥助磨劑對硅酸鹽水泥性能的影響[J].硅酸鹽通報，2016，35（11）：3886-3892.

[9] 趙明，張雄，張永娟.助磨劑組分對水泥與減水劑相容性的影響及機理分析[J].水泥，2013（11）：1-5.

[10] 徐芝強，李偉峰，胡月陽，等.鏈烷醇胺對水泥水化過程及性能的影響[J].硅酸鹽學報，2016，44（8）：1628-1635.

[11] 畢興鎖，李憲軍，王芳芳，等.助磨劑單體對水泥性能的影響[J].混凝土，2009，236（6）：81-85.

[12] 蘭自棟，方云輝，郭毅偉，等.水泥助磨劑與混凝土外加劑的相容性試驗研究[J].新型建筑材料，2013，40（6）：34-38.

[13] 李琦.丙二醇與丙三醇紅外光譜鬼峰的研究[J].中國藥品標準，2014，15（5）：366-368.