吳 晶，張志芳，楊麗娜，李 劍

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

吸附脫硫技術由于操作簡單、成本低廉、吸附劑選擇性廣、環(huán)境友好、吸附劑可再生，因此受到研究者的廣泛關注。介孔碳（CMK-3）作為一種典型的碳基介孔材料，具有孔道結構規(guī)整、比表面積高、孔體積大和孔徑分布狹窄等優(yōu)點，因此在大分子硫化物尤其是二苯并噻吩（DBT）類硫化物的脫除方面具有很好的應用前景［1-2］。但是CMK-3的表面酸性較差，因此提高它的酸性成為研究的關注點。

吸附材料中引入金屬是一種常見的酸改性方法，研究人員已經嘗試運用金、鉑和鈀等貴金屬對CMK-3進行改性來提高其吸附脫硫性能［3-6］。目前，金屬銀改性也有所研究，但主要是對活性炭的改性，它的引入也可以有效地增加材料表面的Lewis酸位，提高吸附脫硫性能［7-9］。因此，制備銀改性的CMK-3既能滿足大分子硫化物擴散的要求，也能提供必要的酸性，在清潔燃油生產領域具有廣泛的應用前景。

本工作對CMK-3進行銀粒子改性，制備了銀改性介孔碳（Ag/CMK-3）?？疾炝烁男院驝MK-3的吸附脫硫性能，對CMK-3、Ag/CMK-3和吸附DBT后的Ag/CMK-3進行了XRD、BET、FTIR、TEM和N2吸附-脫附表征，同時對Ag/CMK-3上DBT的吸附作用機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

實驗所用試劑均為分析純。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）、DBT：Aldrich公司；液蠟：沈陽化學試劑廠；AgNO3、正硅酸四乙酯（TEOS）、蔗糖：國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水均為去離子水。

1.2 CMK-3的制備及改性

以P123為模板劑，TEOS為硅源，按照文獻［10］制備SBA-15。以SBA-15為模板，蔗糖為碳源，采用硬模板法［11-13］制備吸附劑載體CMK-3。

稱取一定量CMK-3，采用等體積浸漬（吸水率已測）法，將CMK-3浸漬于配置好的AgNO3溶液中充分攪拌（AgNO3的質量濃度按Ag的質量負載量為10%計），室溫浸漬24 h，于110 ℃干燥箱中恒溫干燥12 h，制得Ag/CMK-3。

1.3 試樣的表征

采用日本Rigaku公司D/MAX-RB型X射線衍射儀進行XRD表征，λ= 0.154 nm，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA。采用美國Micromeritics公司ASAP 2010型自動物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，測試前所有試樣均在110 ℃下真空活化16 h，多點校正。采用美國Perkin-Elmer公司Spectrum TM GX型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，中紅外DTG檢測，掃描范圍4 000～400 cm-1。采用日本電子株式會社JEM-2010CX型高分辨透射電子顯微鏡進行TEM表征，工作電壓200 kV。

1.4 吸附脫硫性能評價

模擬油配制：以DBT為模擬含硫化合物，液蠟為溶劑，配制硫含量為150 μg/g的模擬油。

在固定床吸附裝置中進行動態(tài)吸附實驗。吸附劑填充量為0.15 g，填充管為內徑8 mm、長30 cm的玻璃管。吸附過程中，控制模擬油的流量為4 mL/h，每隔0.5 h取樣1次并測定硫含量，直至所測硫含量與初始硫含量一致，達到吸附飽和。Ag/CMK-3吸附飽和后的試樣記為Ag/CMK-3-DBT。

模擬油試樣的總硫含量測定在江蘇江分電分析儀器有限公司WK-2D型微庫倫分析儀上進行，積分電阻400 Ω，偏壓148～149 mV，爐溫汽化段750 ℃、燃燒段850 ℃、穩(wěn)定段650 ℃，氧氣流量為150 mL/min，氮氣流量為260 mL/min。

2 結果與討論

2.1 吸附脫硫性能

CMK-3和Ag/CMK-3對DBT的穿透曲線見圖1。由圖1可見，隨處理模擬油時間的不斷延長，CMK-3的吸附脫硫率逐漸降低，最后趨于飽和。CMK-3和Ag/CMK-3的穿透曲線均呈S形，但是相對于CMK-3，Ag/CMK-3的穿透曲線斜率較大，說明傳質區(qū)域較短，吸附速率較快。Ag粒子被負載在CMK-3表面后CMK-3表面的局部酸性增強，而DBT屬于軟堿，根據酸堿理論，Ag/CMK-3對DBT具有更高的吸附性能［14］。

圖1 CMK-3和Ag/CMK-3對DBT的穿透曲線Fig.1 The breakthrough curves of DBT on the CMK-3 and Ag/CMK-3.

圖2為Ag/CMK-3和CMK-3的穿透硫容量和飽和硫容量。由圖2可見，Ag/CMK-3的穿透硫容量和飽和硫容量均高于未處理的CMK-3，Ag/CMK-3的飽和硫容量和穿透硫容量分別比CMK-3提高了2.6 mg/g和1.6 mg/g。Ag/CMK-3的飽和硫容量和穿透硫容量分別為9.6 mg/g和6.4 mg/g，而CMK-3的飽和硫容量僅為7.0 mg/g，穿透硫容量為4.8 mg/g。

圖2 CMK-3和Ag/CMK-3吸附DBT的飽和硫容量和穿透硫容量Fig.2 The saturated sulfur capacity and breakthrough sulfur capacity of DBT on CMK-3 and Ag/CMK-3.

2.2 XRD表征結果

為了更好地研究銀改性CMK-3吸附脫硫性能提高的主要原因，對CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT進行了表征。圖3為CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的XRD譜圖。

圖3 CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CMK-3，Ag/CMK-3 and Ag/CMK-3-DBT.

由圖3可知，Ag/CMK-3在2θ= 32.2°處出現了很弱的AgO/Ag2O的衍射峰，在2θ= 38°，44.2°，64.4°處分別出現了對應于面心立方銀晶體的（111），（200），（220）晶面的特征衍射峰，這說明通過等體積浸漬過程，AgNO3中部分Ag+與CMK-3表面官能團發(fā)生了還原反應，銀負載于CMK-3上［15-16］。吸附DBT后，銀的衍射峰減弱甚至消失，但在2θ= 27.9°，32.3°，46.3°，54.9°，57.5°處出現了新的衍射峰，與DBT衍射峰接近，但峰位略有差別，這是銀粒子與DBT發(fā)生了絡合作用后產生的新晶相。

2.3 BET表征結果

圖4為CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的N2吸附-脫附等溫線。由圖4可知，3種材料均屬于Ⅳ型吸附等溫線，且均具有H1型滯后環(huán)，說明孔道結構是由兩端開口的圓筒狀孔組成的。與CMK-3相比，Ag/CMK-3和Ag/CMK-3-DBT的回滯環(huán)大小并未發(fā)生較大程度的改變，說明銀粒子能夠較好地分散在孔道內，并沒有出現聚集而堵塞孔道。與CMK-3相比，Ag/CMK-3的N2吸附-脫附等溫線突躍點的相對壓力向左偏移，說明孔徑有所減小。Ag/CMK-3-DBT的N2吸附-脫附等溫線的突躍點位置繼續(xù)向左偏移，說明銀粒子的存在與DBT的吸附均使CMK-3孔徑有所減小。

圖4 CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isothermas of CMK-3，Ag/CMK-3 and Ag/CMK-3-DBT.

表1為3種材料的孔結構參數。由表3可見，與CMK-3相比，Ag/CMK-3的比表面積、孔體積和孔徑均降低，這種變化與CMK-3上銀粒子的沉積有關。但CMK-3和Ag/CMK-3的孔道尺寸均大于DBT的動態(tài)分子直徑（0.8 nm），所以DBT分子仍然可以自由進入孔道實現吸附。吸附DBT后，Ag/CMK-3-DBT的孔徑較Ag/CMK-3減少了0.21 nm，說明DBT進入孔道內是平鋪在CMK-3表面的。

表1 試樣的孔結構參數Table 1 Pore structure properties of samples

2.4 FTIR表征結果

圖5為CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的FTIR譜圖。由圖5可見，2 350 cm-1和720 cm-1處為酚羥基—OH的伸縮振動峰和面外彎曲振動峰，Ag/CMK-3的酚羥基—OH吸收峰強度比CMK-3的吸收峰有所降低。1 070 cm-1處為銀的特征峰，這與單質銀的特征峰1 078 cm-1相比有變化，說明銀與CMK-3表面的羥基有化學作用。1 635 cm-1處的峰是由于羧基或內酯基中C==O的伸縮振動所產生的。NO3-對CMK-3的化學作用使CMK-3表面的含氧基團數量增加，因此經過銀改性后，C==O的吸收峰明顯增強。Ag/CMK-3吸附DBT達到飽和后，在小于1 600 cm-1處出現了明顯的DBT特征峰，1 630 cm-1附近吸收峰的增強也可能與DBT的吸附有關。吸附DBT后，銀的特征峰發(fā)生了明顯的藍移，酚羥基—OH的強度有所降低，這與含氧基團和DBT的作用有關［16］。2 930 cm-1和2 870 cm-1處出現了對應—CH3中C—H鍵的伸縮振動峰，說明在吸附過程中DBT發(fā)生了開環(huán)反應，C—S鍵斷裂，金屬和硫化物發(fā)生反應，從而達到脫硫的目的。

圖 5 CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的FTIR譜圖Fig.5 The FTIR spectra of CMK-3，Ag/CMK-3 and Ag/CMK-3-DBT.

2.5 TEM表征結果

圖6為CMK-3和Ag/CMK-3的TEM照片，由圖6a可知，CMK-3具有規(guī)則的介孔排列孔道，呈長程有序的筒狀孔道結構。由圖6b可見，改性后的Ag/CMK-3具有明顯的金屬粒子分布，且金屬銀分散度較好。這與XRD和N2吸附-脫附的表征結果一致。估算改性后銀粒子粒徑在2.5 nm左右。

圖6 CMK-3（a）和Ag/CMK-3（b）的TEM照片Fig.6 TEM images of CMK-3(a) and Ag/CMK-3(b).

3 結論

1）Ag/CMK-3保持了CMK-3高度有序的介孔結構，銀粒子均勻分散在CMK-3的孔道內，改性后Ag/CMK-3的比表面積、孔徑和孔體積均有所降低，但表面酸性增強。

2）Ag/CMK-3的吸附脫硫性能顯著提高，飽和硫容量為9.6 mg/g，穿透硫容量為6.4 mg/g。Ag/CMK-3有序的介孔結構有利于DBT分子的擴散，表面酸性的增強有利于DBT吸附，同時吸附過程中DBT與銀粒子作用產生了新晶相，DBT與表面羥基也有化學作用，發(fā)生了開環(huán)反應，導致C—S鍵斷裂。

［1］ 楊曉旸，樊惠玲，王小玲，等. 多孔材料吸附脫硫研究進展［J］.天然氣化工：C1化學與化工，2013，38（4）：85-89，94.

［2］ 王立敏，鄭華均. 功能化介孔碳的制備及在吸附領域的研究進展［J］.浙江化工，2013，44（3）：31-35.

［3］ Hughes M D，Xu Yijun，Jenkins P，et al. Tunable gold catalysts for selective hydrocarbon oxidation under mild conditions［J］.Nature，2005，437（7062）：1132-1135.

［4］ Joo Sang Hoon，Choi Seong Jae，Oh Ilwhan，et al. Ordered nanoporousarrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles［J］.Nature，2001，412（6843）：169-172.

［5］ Holmes S M，Foran P，Roberts E P，et al. Encapsulation of metal particles within the wall structure of mesoporous carbons［J］.Chem Commun，2005，11（14）：1912-1913.

［6］ Lu Anhui，Li Wencui，Hou Zhenshan，et al. Molecular level dispersed Pd clusters in the carbon walls of ordered mesoporous carbon as a highly selective alcohol oxidation catalyst［J］.Chem Commun，2007，10（10）：1038-1040.

［7］ 閆武敏，曾勇平，居沈貴. 載金屬離子的13X分子篩對噻吩的吸附性能研究［J］.化學工程，2006，34（12）：1-4.

［8］ 熊麟，劉冠群，顏學敏，等. 負載銀離子改性活性炭吸附二苯并噻吩研究［J］.精細石油化工進展，2010，11（8）：56-58.

［9］ Jeevanandam P，Klabunde K J，Tetzler S H. Adsorption of thiophenes out of hydrocarbons using metal impregnated nanocrystalline aluminum oxide［J］.Microporous Mesoporous Mater，2005，79（1/2/3）：101-110.

［10］ Shinae Jun，Hoon Joo S，Ryong Ryoo，et al. Synthesis of new，nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure［J］.J Am Chem Soc，2014，122（43）：10712-10713.

［11］ Lei Zhibin，An Lizhen，Dang Liqin，et al. Highly dispersed platinum supported on nitrogen-containing ordered mesoporous carbon for methanol electrochemical oxidation［J］.Microporous Mesoporous Mater，2009，119（12）：30-38.

［12］ Lazaro M J，Calvillo L，Bordeje E G，et al. Functionalization of ordered mesoporous carbons synthesized with SBA-15 silica as template［J］.Microporous Mesoporous Mater，2007，103（1）：158-165.

［13］ Hoang V T，Huang Q，Eic M，et al. Structure and diffusion characterization of SBA-15 materials［J］.Langmuir Acs J Surf Colloids，2005，21（5）：2051-2057.

［14］ Jeon Hong Joo，Ko Chang Hyun，Kim Sung Hyun，et al.Removal of refractory sulfur compounds in diesel using activated carbon with controlled porosit［J］.Energy Fuels，2009，23（5）：2537-2543.

［15］ Ebin B，Yazici E，Gürmen S. Production of nanocrystalline silver particles by hydrogen reduction of silver nitrate aerosol droplets［J］.Trans Nonferr Met Soc，2013，23（3）：841-848.

［16］ 王廣建，張健康，楊志堅，等. 活性炭負載銀吸附劑的制備與脫除苯并噻吩的研究［J］.功能材料，2013，44（7）：949-953.