李雅萌，王亞茹，楊娜，周柏松，李平亞，劉金平，田旭

（吉林大學a.天然藥物研究中心；b.第一醫(yī)院二部，長春 130021）

川楝子為楝科植物川楝（Melia toosendan Sieb.et Zucc.）的干燥成熟果實，味苦，性寒，有小毒[1]，主要分布在我國西南部，具有生長迅速、用途廣泛、資源豐富等特點[2]。川楝子屬于理氣類中藥材，具有疏肝解郁、行氣止痛、活血調經(jīng)等功效。該類藥物由于性溫和、用藥后作用持續(xù)、毒副作用小等特點而在臨床廣為應用。近年來，隨著對川楝子中化學成分[3]及其藥理作用[4]研究的深入，川楝子的藥用價值日益被重視。川楝子中主要成分是三萜類[5，6]、揮發(fā)油[7]、黃酮類、脂肪酸[8]、酚酸類和多糖等化合物[9]。藥理活性研究發(fā)現(xiàn)，川楝子具有驅蟲、鎮(zhèn)痛抗炎[10]、抗菌消炎、抗病毒、抗肉毒[11]以及抗腫瘤[12，13]等多種藥理作用。研究中藥中的微量元素，可以為闡明中藥的藥理、藥效、毒理提供科學依據(jù)。研究表明，中藥的藥效與其所含的微量元素有著密切的關系，藥物中的微量元素能與有關成分組成化合物，從而產(chǎn)生協(xié)同作用，提高臨床療效[14～18]?？刂浦兴幹兄亟饘俚暮恳彩谴_保中藥“安全、有效、可控”的首要問題之一[19，20]。為綜合評價川楝子藥材質量、發(fā)展道地藥材和保證臨床用藥的安全提供科學依據(jù)，本試驗采用電感耦合等離子體質-譜法（ICP-MS）對川楝子藥材中的17種微量元素及重金屬元素含量進行了測定。

1 材料

1.1 試驗材料

川楝子藥材由吉林金寶藥業(yè)股份有限公司提供，由吉林大學藥學院李平亞教授鑒定為楝科植物川楝（M.toosendan Sieb.etZucc.）的干燥成熟果實。

1.2 儀器與試劑

7500a型電感耦合等離子體質譜儀（美國Agilent公司）；AL104型電子天平（瑞士Mettler2Toledo公司）；Milli-Q超純水機（美國Millipore公司）；720電熱板（浙江省諸暨縣馬劍電熱儀器廠）；標準檢驗篩（200目，浙江上虞市張興紗篩廠）。

17種標準溶液（10mg/L），In、Rh單元素內(nèi)標溶液（50mg/L），Li、Y、Co、Bi質譜調諧液（10mg/L）（美國安捷倫公司）；超純水為18.2M/cm，硝酸為優(yōu)級純，氫氟酸為色譜純。

2 方法

2.1 儀器工作參數(shù)

用Li、Y、Co、Bi調諧液（10mg/L）對儀器進行最佳工作條件的選擇，使儀器的各項參數(shù)均達到測量指標，條件參數(shù)見表1。

表1 儀器工作條件參數(shù)Tab.1 Working condition parameter of instrument

2.2 供試品溶液的制備

稱取川楝子細粉（200目）0.2g于5mL聚四氟乙烯溶樣彈中，加入1.0mL硝酸、0.5mL雙氧水，120℃電熱板上加熱至液體呈濕鹽狀，加入1.4mL氫氟酸、1.6mL硝酸，加蓋，放入恒溫干燥箱，190℃保持48h。在箱內(nèi)自然冷卻至室溫后，在120℃的電熱板上，蒸至溶液呈濕鹽狀，冷卻，加50%硝酸3.0mL，加蓋，放入恒溫干燥箱，150℃保持12h。冷卻后，將消解液移至50mL聚氯乙烯樣品瓶，用高純水定容至刻度，即得供試品溶液。按照上述同樣的方法制備空白試樣。

2.3 標準溶液的制備

精密吸取17種元素標準溶液，分別用3%HNO3溶液逐級稀釋成各系列濃度的標準溶液。

2.4 內(nèi)標溶液的制備

精密吸取In、Rh標準溶液，用3%HNO3溶液稀釋成1g/L的內(nèi)標溶液。

3 結果與討論

3.1 線性關系與檢出限

在設定的工作參數(shù)下測定各元素標準溶液，繪制標準曲線，進行線性回歸，所得回歸方程。測定空白溶液10次，根據(jù)10次測定結果計算出標準偏差，以3倍標準偏差作為儀器檢出限，實驗表明，各元素的檢測限在0.003g/L～0.103g/L之間。結果見表2。

表2 線性關系及檢出限Tab.2 Linear relationship and Detection limit

3.2 精密度試驗

同一標準品溶液平行測定6次，所測各元素RSD為0.11%～0.35%，表明儀器精密度良好。

3.3 重復性試驗

取川楝子粉末，按“2.2”項下方法平行制備6份供試品溶液，“2.1”項下儀器條件進行測定，6次重復進樣，各元素RSD為1.22%～2.68%，表明重復性良好。

3.4 加樣回收率試驗

為驗證方法準確性，對川楝子樣品中各元素做加樣回收試驗。制備低、中、高3個濃度的供試品溶液，分別加入混合標準溶液，結果，加樣回收率為95.8%～101.6%。如表3所示。

表3 川楝子中17種微量元素及重金屬元素的加樣回收率Tab.3 Recovery rates of 17 kinds of trace elements and heavy met al elements in Sieb.etZucc.

表3 川楝子中17種微量元素及重金屬元素的加樣回收率Tab.3 Recovery rates of 17 kinds of trace elements and heavy met al elements in Sieb.etZucc.

元素Element樣品含量（ g/g）Original加標量（ng）Added加標后測定量（ng）Determined回收率（%）Recovery平均回收率（%）Mean Mn 8.56 6.00 8.00 10.00 14.400 16.47 18.340 98.9 99.4 98.8 99.0 Zn 11.56 8.00 12.00 18.00 19.490 22.89 29.100 99.6 97.2 98.4 98.4 Co 0.14 0.10 0.15 0.25 0.230 0.28 0.360 97.0 97.5 93.0 95.8 Cr 3.68 3.00 5.00 7.00 6.620 8.33 10.320 99.0 95.9 96.6 97.2 Mo 0.11 0.05 0.10 0.15 0.161 0.21 0.250 98.2 98.2 94.7 97.0 Ni 3.28 3.00 5.00 7.00 6.230 8.10 10.100 99.3 97.9 98.3 98.5 V 0.70 0.50 0.80 1.20 1.190 1.48 1.860 98.8 98.4 97.6 98.3 Sn 2.34 1.50 2.00 3.00 3.790 4.12 5.120 98.8 95.0 96.0 96.6 Se 1.08 0.50 1.00 1.50 1.550 2.01 2.490 98.0 96.6 96.5 97.0 Sr 8.91 6.00 8.00 12.00 14.890 16.10 20.650 99.9 95.2 98.8 98.0 B 11.82 8.00 12.00 18.00 19.780 23.98 29.900 99.8 100.7 100.3 100.2 Rb 15.93 10.00 15.00 25.00 25.700 30.21 40.120 99.1 97.7 98.0 98.3 Cu 12.17 8.00 12.00 18.00 19.960 23.89 29.890 99.0 98.8 99.1 99.0 As 0.02 0.01 0.02 0.03 0.030 0.04 0.050 96.0 96.9 97.5 96.8 Pb 0.47 0.40 0.50 0.70 0.860 0.96 1.168 98.7 98.9 99.8 99.1 Hg 0.11 0.05 0.10 0.15 0.160 0.22 0.262 99.7 104.5 100.6 101.6 Cd 0.08 0.05 0.08 0.12 0.129 0.16 0.196 97.0 98.2 96.6 97.3

3.5 樣品測定結果

將“2.2”項下制備的各供試品溶液按“2.1”項下儀器條件進行測定，結果見表4。

表4 川楝子中微量元素和重金屬元素含量測定結果Tab.4 Content of 17 kinds of trace elements and heavy met al elements in Sieb.et Zucc.

表4 川楝子中微量元素和重金屬元素含量測定結果Tab.4 Content of 17 kinds of trace elements and heavy met al elements in Sieb.et Zucc.

元素 Element 含量（ g/g） Content 元素 Element 含量（ g/g） Content 元素 Element 含量（ g/g） Content Mn 8.56 V 0.70 Cu 12.17 Zn 11.56 Sn 2.34 As 0.02 Co 0.14 Se 1.08 Pb 0.47 Cr 3.68 Sr 8.91 Hg 0.11 Mo 0.11 B 11.82 Cd 0.08 Ni 3.28 Rb 15.93

4 結論

采用ICP-MS法同時測定川楝子藥材中17種微量元素及重金屬元素含量。在測試的 17種元素中Rb、Cu、B、Zn、Sr元素含量較高，重金屬元素中Pb、Cd、Hg、As、Cu含量均低于我國《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》中重金屬含量限量值：Pb≤5.0g/g，Cd≤0.3g/g，Hg≤0.2g/g，As≤2.0g/g，Cu≤20.0g/g[21]。從本次實驗的川楝子藥材測試結果表明，其重金屬含量符合《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》標準，安全性良好，為川楝子的進一步研究及其應用提供理論依據(jù)。

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