周柏松，楊娜，李雅萌，王亞茹，劉金平，李平亞

（吉林大學藥學院，長春 130021）

全蝎（Scorpio）為鉗蝎科動物東亞鉗蝎（Buthusmartensii Karsch）的干燥體，又名蠆、蠆尾蟲、杜伯、主簿蟲、蛜蚚、全蟲、茯背蟲，是名貴傳統(tǒng)中藥材，在我國的臨床應用歷史悠久，入藥最早記載于五代時期的《蜀本草》。全蝎性味辛、平，有毒，歸肝經(jīng)，功能主治息風鎮(zhèn)痙、通絡(luò)止痛、攻毒散結(jié)，臨床上用于小兒驚風、中風口歪、抽搐痙攣、半身不遂、風濕頑痹、破傷風、淋巴結(jié)結(jié)核、急性扁桃體炎、偏正頭痛、瘡瘍、瘰疬等[1]。全蝎有多種加工方法，常見的有清水煮后烘干、鹽水煮后烘干、直接烘干、沸水燙死后烘干、凍殺干燥法等，鹽水煮后烘干應用最為廣泛，但研究表明，凍殺干燥法和直接烘干法加工的全蝎質(zhì)量更佳[2，3]。

全蝎具有鎮(zhèn)痛[4]、抗哮喘[5]、抗癲癇[6]、抗腫瘤[7]、抗凝[8]、抗血栓[9]等生物活性?，F(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)，全蝎中含有蝎毒、三甲胺、甜菜堿、硫磺酸、棕櫚酸、軟硬脂酸、膽甾醇及銨等活性成分[10]，還含有K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn等多種微量元素[11]，其中，蝎毒為全蝎的主要活性成分，分為蛋白質(zhì)類和非蛋白質(zhì)類，蛋白質(zhì)類中的毒性蛋白（蝎毒素）研究的較多[12]。目前，對全蝎研究較多的為蝎毒中的單體化學成分及其生物活性和藥理作用，對全蝎的揮發(fā)性成分報道較少，本試驗首次采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測全蝎的揮發(fā)性成分，為中藥全蝎的進一步研究提供科學依據(jù)。

1 材料與儀器

1.1 材料

全蝎藥材由吉林金寶藥業(yè)股份有限公司提供，由吉林大學李平亞教授鑒定為動物東亞鉗蝎（B.martensii Karsch）的干燥體。

1.2 儀器

固相微萃取裝置、PDMS/DVB萃取纖維頭（涂層厚度65m）（美國Supelco公司）；5975-6890N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；FA1104N型電子分析天平（上海菁華科技儀器有限公司）。

2 實驗方法

2.1 揮發(fā)性成分的提取

取樣品1g，放入20mL頂空瓶中，密封。利用PDMS-100固相微萃取針萃取樣品60min（萃取溫度60℃、解析溫度260℃、解析時間2min）。

2.2 GC-MS分析條件

2.2.1 GC分析條件 氣相毛細管柱：AgilentHP-35（30m×0.25mm，0.25m）；程序升溫：起始溫度60℃，保持3min，以10℃/min升溫到280℃；進樣口溫度：260℃，載氣：He（純度 99.99%）；柱流量：1.0mL/min；不分流進樣。

2.2.2 MS分析條件 電子電離源（EI），電子轟擊能量70eV，離子源溫度230℃，采集模式全掃描，質(zhì)量掃描范圍（m/z）20～600，掃描速度 150u/s。

3 結(jié)果

按照上述實驗方法和儀器分析條件進行實驗，HPMSD化學工作站給出總離子流圖（圖1）；對總離子流圖中的各峰經(jīng)質(zhì)譜掃描后得質(zhì)譜圖，經(jīng)過質(zhì)譜計算機數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索、核對標準質(zhì)譜圖，并查對有關(guān)質(zhì)譜資料以及結(jié)合Kovats指數(shù)法對所檢出化合物進行定性分析，采用峰面積歸一化法確定各成分的相對含量（表 1）。

圖1 全蝎揮發(fā)性成分總離子流圖Fig.1 TotalIon Current Chromatogram of Volatile Components of Scorpio

表1 全蝎揮發(fā)性成分的GC-MS分析Tab.1 Analysis of Volatile Components from Scorpio by GC-MS

續(xù)表1

通過HS-SPME-GC-MS分析方法對中藥全蝎的揮發(fā)性成分進行分析，所得總離子流圖包含43個吸收峰；通過質(zhì)譜計算機數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索、核對標準質(zhì)譜圖以及結(jié)合Kovats指數(shù)法對所檢出化合物進行定性分析，共鑒定出42個化合物；通過峰面積歸一化法可知，所鑒定化合物的含量占揮發(fā)性成分的92.01%，其中，醛酮類化合物11種、相對含量38.65%，芳香族化合物4種、相對含量14.97%，萜類化合物8種、相對含量12.79%，雜環(huán)衍生物7種、相對含量11.81%，脂肪烴類化合物4種、相對含量3.22%，腈類化合物5種、相對含量7.91%，其他化合物3種、相對含量2.66%。

萜類化合物是揮發(fā)性成分中主要的活性成分，從全蝎的揮發(fā)性成分中鑒定出8種萜類化合物，占揮發(fā)性成分總含量的12.79%，包括-蓽澄茄油烯-姜黃烯、（R）-樟腦、1 ，6 ，7-Cadina-4，9-diene-依蘭油烯-芹子烯、-欖香烯、（+）-環(huán)苜蓿烯，其中，除（R）-樟腦以外均為倍半萜類化合物，以-蓽澄茄油烯（7.31%）-姜黃烯（1.85%）和（R）-樟腦（1.04%）的相對含量較高。

4 討論

首次采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對中藥全蝎的揮發(fā)性成分進行了分析，該技術(shù)是一種快速、高效的分析方法，其中，頂空固相微萃取法與傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法相比，具有快速、穩(wěn)定、準確、操作簡單等優(yōu)點，對樣品選擇性高、重現(xiàn)性好，適合與大型分析儀器聯(lián)用[13]。

全蝎的揮發(fā)性成分主要為醛酮類化合物、芳香族化合物和萜類化合物。這3類化合物均有特殊氣味，故全蝎藥材帶有腥味。萜類化合物是揮發(fā)性成分中主要的活性成分，其中-姜黃烯具有抗腫瘤活性[14～16]，樟腦具有鎮(zhèn)痛作用[17]。通過對全蝎揮發(fā)性成分的分析研究，為進一步開發(fā)全蝎的藥用價值提供理論依據(jù)。

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