崔海師，劉喜軍, 2，張博文，王浩鵬

(1．齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2．黑龍江省教育廳復(fù)合改性材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

間同立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)是一種新型的熱塑性工程塑料，具有熔點(diǎn)高、結(jié)晶速度快、尺寸穩(wěn)定性好、抗化學(xué)藥品優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。然而，sPS分子鏈剛性較強(qiáng)，導(dǎo)致其脆性較大，限制了它的應(yīng)用范圍[1-3]。因此，對(duì)sPS增韌改性的研究成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。目前常用的改性方法有苯乙烯與其衍生物共聚、接枝改性、共混改性、復(fù)合改性等，其中共混改性是最為簡(jiǎn)便有效的方法之一，常見(jiàn)的增韌改性劑有無(wú)機(jī)材料、橡膠彈性體、熱塑性樹(shù)脂等[4-5]。但有關(guān)核殼粒子增韌改性sPS的研究報(bào)道并不多見(jiàn)。核殼粒子增韌改性劑一般以橡膠相為核芯，賦予核殼粒子以增韌功能，為了保證核殼粒子在基體樹(shù)脂中的均勻分散，一般選擇與基體樹(shù)脂具有較好相容性的物質(zhì)為殼層[6-9]。本文采用種子乳液聚合方法制備了聚二甲基硅氧烷-無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(PDMS-aPS)核殼粒子，這為增韌改性sPS探索一種新方法[10-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，工業(yè)純，山東大易化工有限公司；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(VD4)，工業(yè)純，江西多林科技發(fā)展有限公司；甲基三乙氧基硅烷(MTES)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸(PTSA)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙酮，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；四氫呋喃(THF)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯(St)(經(jīng)減壓蒸餾后使用)，分析純，淄博市興魯化工有限公司；二乙烯基苯(DVB)，化學(xué)純，美國(guó)奧德里奇公司；過(guò)硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；10%氫氧化鈉溶液、去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；sPS，注塑級(jí)，日本出光興產(chǎn)株式會(huì)社。

1.2 PDMS-aPS核殼乳膠粒子的制備

1)PDMS種子乳液的制備：向250 mL四頸瓶中依次加入0.8 g SDS、0.5 g OP-10和100 mL去離子水，室溫下中速攪拌1 h，再加入質(zhì)量比為4∶1的D4與VD4混合液(15 g)以及0.25 g MTES，室溫下高速攪拌2 h，然后在冰水浴保護(hù)下，用超聲波清洗器(功率為400 W)超聲分散50 min，得到核單體預(yù)乳化液。裝配回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，并置于恒溫水浴鍋中，待升溫至80 ℃時(shí)，加入0.6 g PTSA，中速攪拌反應(yīng)12 h，得到PDMS種子乳液。

2)PDMS-aPS核殼乳膠粒子的制備：將0.25 g SDS、0.25 g OP-10、0.15 g KPS、12 g St、1 mL DVB加入盛有40 mL去離子水的圓底燒瓶中，超聲預(yù)乳化20 min，室溫下攪拌1 h，得到殼單體預(yù)乳化液。加入0.2 g KPS于PDMS種子乳液中，待攪拌均勻，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0，然后將其轉(zhuǎn)移至配有回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250 mL四頸瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，中速攪拌，待升溫至80 ℃時(shí)，采用蠕動(dòng)泵恒速滴加殼單體預(yù)乳化液，控制在3～3.5 h滴完，繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后降溫至20 ℃出料，得到PDMS-aPS核殼乳液。將乳液在-18 ℃冷凍24 h破乳，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到PDMS-aPS核殼粒子粉末(核殼質(zhì)量比為70∶30)。PDMS-aPS核殼乳膠粒子形成機(jī)理如圖1所示。

圖1 PDMS-aPS核殼乳膠粒子生成機(jī)理示意

1.3 分析與測(cè)試

采用重量法測(cè)試乳液的固含量和凝膠含量；采用珠海歐美克科技有限公司LS800激光粒度分析儀測(cè)定試樣的粒徑及其分布；采用美國(guó)PE公司的Spectrum one型傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣的化學(xué)組成(KBr混合壓片法)；采用日本日立電子公司的H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-7401F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣在sPS基體中的分散情況；采用德國(guó)耐馳公司204 F1型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，稱取5～10 mg處理后的試樣放入坩堝并密封，在氮?dú)獯祾呦乱?0 ℃/min由室溫升至300 ℃，然后自然降溫至室溫以便消除熱歷史，再以10 ℃/min由-150 ℃升至300 ℃，記錄DSC曲線；采用美國(guó)TA公司Q5000IR型熱重分析儀分析試樣的耐熱性能，在氮?dú)獯祾呦乱?0 ℃/min由室溫升至600 ℃，記錄TG和DTG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳膠粒子的粒徑及其分布

乳膠粒子的粒徑分布見(jiàn)圖2。PDMS核和PDMS-aPS核殼乳膠粒子粒徑分布均呈單峰，且分布較窄，前者粒徑分布在260～400 nm，平均粒徑為329 nm；后者粒徑分布在280～500 nm，平均粒徑為388 nm。后者平均粒徑較前者增加60 nm，說(shuō)明殼單體St確實(shí)在PDMS核乳膠粒子表面發(fā)生了共聚合，使得乳膠粒子尺寸增大。不難發(fā)現(xiàn)，PDMS-aPS核殼乳膠粒子粒徑分布變寬，說(shuō)明在核殼乳膠粒子制備過(guò)程中，殼單體St在每個(gè)PDMS核乳膠粒子表面并不是均勻分配的，殼單體St也不可能全部都在PDMS核乳膠粒子表面發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，少量殼單體St會(huì)產(chǎn)生“二次成核”現(xiàn)象以及PDMS核乳膠粒子包覆不完全產(chǎn)生的黏連現(xiàn)象，這些均會(huì)導(dǎo)致PDMS-aPS核殼乳膠粒子分布變寬。

圖2 乳膠粒子的粒徑分布曲線

2.2 乳膠粒子形貌

實(shí)驗(yàn)選擇親水性相對(duì)較差的St作為殼單體，并加入了適量交聯(lián)劑DVB，然后經(jīng)超聲預(yù)乳化后滴加到種子乳液中。PDMS核和PDMS-aPS核殼乳膠粒子均呈現(xiàn)清晰的圓球狀，粒徑大小均勻，且分散性較好(圖3)。PDMS核乳膠粒子平均粒徑約為330 nm，PDMS-aPS核殼乳膠粒子平均粒徑約為390 nm，這與2.1結(jié)果基本一致。PDMS-aPS核殼乳膠粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)(內(nèi)部黑色為PDMS核芯，外層灰色為aPS殼層)，核殼兩相界面清晰。說(shuō)明親水性較差的aPS并未向PDMS內(nèi)部遷移或St向PDMS內(nèi)部遷移然后聚合。這是由于交聯(lián)劑DVB的加入，有利于殼層交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，加之PDMS同樣為交聯(lián)的彈性體，從而對(duì)核殼之間分子鏈的相互遷移產(chǎn)生較好的束縛作用。

圖3 乳膠粒子的透射電鏡照片

2.3 乳膠粒子的分散性

韌性橡膠增韌改性脆性塑料，橡膠的分散性好壞對(duì)增韌效果影響巨大。采用核殼粒子作為增韌改性劑雖然在分散性方面具有一定的天然優(yōu)勢(shì)，但如果核殼粒子出現(xiàn)粘連現(xiàn)象將會(huì)嚴(yán)重影響其增韌效果[13]。PDMS-aPS核殼乳膠粒子合成結(jié)束后，后處理工藝對(duì)乳膠粒子形態(tài)的影響巨大。出料溫度為80 ℃時(shí)，核殼乳膠粒子的粘連現(xiàn)象非常嚴(yán)重(見(jiàn)圖4(a))；出料溫度為60 ℃時(shí)，核殼乳膠粒子的粘連現(xiàn)象相比圖4(a)有所降低；出料溫度為20 ℃時(shí)，核殼乳膠粒子的粘連現(xiàn)象完全消失。出料溫度越高，引發(fā)劑分解越快，殘余引發(fā)劑繼續(xù)在PDMS乳膠粒子表面引發(fā)聚合，由于出料后攪拌停止，相鄰乳膠粒子間由于后續(xù)聚合反應(yīng)發(fā)生粘連現(xiàn)象；出料溫度越低，引發(fā)劑分解越慢甚至停止，殘余引發(fā)劑不能在乳膠粒子表面引發(fā)聚合，核殼乳膠粒子之間也就不可能出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。

圖4 核殼乳膠粒子的透射電鏡照片

2.4 乳液的固含量和凝膠含量

乳液的固含量和凝膠含量見(jiàn)表1。PDMS核和PDMS-aPS核殼乳膠粒子的實(shí)際固含量均接近理論值，而且凝膠含量也均達(dá)到90%左右。說(shuō)明核單體、殼單體的轉(zhuǎn)化率都比較高，并且核芯和殼層均為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表1 乳液的固含量和凝膠含量

2.5 核殼粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

PDMS核乳膠粒子經(jīng)四氫呋喃萃取后、PDMS-aPS核殼乳膠粒子經(jīng)丙酮萃取后的紅外光譜見(jiàn)圖5。如圖5所示，在PDMS核乳膠粒子紅外譜線中，2 961和2 918 cm-1為—CH3的特征吸收峰，在1 020和1 098 cm-1處均出現(xiàn)了硅氧四元環(huán)開(kāi)環(huán)后的伸展振動(dòng)吸收峰；在PDMS-aPS核殼乳膠粒子紅外譜線中，1 600 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰，7 50 cm-1為苯環(huán)單取代的特征吸收峰。上述結(jié)果說(shuō)明核、殼單體均發(fā)生了聚合反應(yīng)，由于試樣測(cè)試前均經(jīng)過(guò)溶劑萃取，所以PDMS核芯和aPS殼層均為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖5 乳膠粒子的紅外光譜

2.6 核殼粒子的熱轉(zhuǎn)變

乳膠粒子的DSC曲線見(jiàn)圖6。由圖6可知，PDMS核粒子只有1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-121 ℃)，相對(duì)線性聚硅氧烷(-123 ℃)稍高。核粒子為交聯(lián)型聚合物，作為核殼粒子的核芯，相對(duì)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度賦予其優(yōu)良的耐寒性，在低溫條件下也具有增韌能力。PDMS-aPS核殼粒子有2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，核芯和殼層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-117 ℃和105 ℃，說(shuō)明核殼粒子存在明顯的雙相結(jié)構(gòu)。由于核粒子以及殼單體St單獨(dú)聚合后產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-121 ℃和100 ℃，所以PDMS-aPS核殼粒子的核芯和殼層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均稍微增大，這是由于PDMS核芯與aPS殼層的熱膨脹系數(shù)不同，隨著溫度的升高，橡膠核芯將對(duì)塑料殼層產(chǎn)生靜水張力，自由體積的縮減限制了鏈段運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致PDMS核芯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高。另外，交聯(lián)劑DVB的加入，導(dǎo)致核殼粒子殼層的凝膠含量達(dá)到85%以上，殼層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成是aPS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高的主要原因。

2.7 核殼粒子的耐熱性

PDMS-aPS核殼粒子經(jīng)丙酮萃取后，利用熱重法(TG和DTG)研究其耐熱性(圖7)。PDMS-aPS核殼粒子的熱分解溫度在360～500 ℃，熱失重分兩階段進(jìn)行：第一階段主要是殼層聚合物aPS的熱分解，熱分解溫度在360～430 ℃，最大失重溫度在395 ℃左右，初始熱分解溫度在360 ℃左右；第二階段主要是核芯聚合物PDMS的熱分解，熱分解溫度在430～500 ℃，最大失重溫度在430 ℃左右，主要是交聯(lián)型聚硅氧烷發(fā)生Si—O鍵斷裂，生成環(huán)狀硅氧烷的過(guò)程，初始熱分解溫度在430 ℃左右。PDMS-aPS核殼粒子的初始分解溫度為360 ℃，而sPS的加工溫度一般在280～310 ℃。相對(duì)而言PDMS-aPS核殼粒子的耐熱性較好，可以保證PDMS-aPS核殼粒子在與sPS熔融共混時(shí)不會(huì)發(fā)生熱分解，能夠用于sPS的增韌改性。

圖6 乳膠粒子的DSC曲線

圖7 核殼粒子的TG和DTG曲線

2.8 核殼粒子在sPS基體中的分散性

在彈性粒子增韌改性脆性塑料的體系中，增韌效果與彈性粒子在基體樹(shù)脂中的分散程度有很大關(guān)系[14-15]。采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法制備的PDMS-aPS核殼乳液，經(jīng)破乳、過(guò)濾、洗滌、干燥得到PDMS-aPS核殼粒子粉末，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察可知(圖8(a))。PDMS-aPS核殼粒子堆砌在一起，但粒子仍呈圓球狀，平均粒徑在390 nm左右，這與TEM觀察到的結(jié)果一致。sPS/PDMS-aPS共混物是sPS與PDMS-aPS核殼粒子在290 ℃通過(guò)熔融共混得到的，SEM圖片顯示核殼粒子的形狀和大小并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，粒子與基體之間結(jié)合良好、且分散均勻，基本上沒(méi)有發(fā)生粒子粘連現(xiàn)象(圖8(c))，說(shuō)明PDMS-aPS核殼乳膠粒子合成完成后，實(shí)驗(yàn)采用的后處理工藝并不會(huì)影響其在sPS基體中的分散性，這與孫星星等[16]的研究結(jié)果一致。比較純sPS和sPS/PDMS-aPS共混物的沖擊斷面(圖8(b)和(c))可知，純sPS沖擊斷面表面平整光滑，呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂表面；sPS/PDMS-aPS共混物的沖擊斷面有拉絲痕跡、且表面粗糙，表明試樣在斷裂過(guò)程中發(fā)生了剪切屈服，材料由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。綜上，采用PDMS-aPS核殼粒子增韌改性sPS是完全可行的。

圖8 核殼粒子和沖擊斷面的掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

a.采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝成功制備了PDMS-aPS核殼乳膠粒子，乳膠粒子平均粒徑在390 nm左右，乳膠粒子核殼結(jié)構(gòu)明顯、分散性較好。

b.PDMS-aPS核殼粒子核芯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，使其在較低溫度下仍具有增韌能力。

c.PDMS-aPS核殼粒子具有較高的熱穩(wěn)定性，在sPS基體中具有良好的分散性，完全適合增韌改性sPS。

參 考 文 獻(xiàn)

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