嚴登鑫 黃玉代

（新疆大學應用化學研究所 烏魯木齊 830046）

1 引言

鋰離子電池是一種高效的儲能裝置，已被廣泛應用于便攜式設(shè)備中，但是較低的能量密度阻礙了其進一步的發(fā)展[1-4]。鋰硫電池因具有理論比容量高（1 675 mAhg-1）、理論比能量高（2 600 Whkg-1），活性物質(zhì)硫成本低廉等特點，已引起了研究者的關(guān)注[5]。然而在鋰硫電池充放電過程中，生成的中間態(tài)長鏈聚硫化鋰Li2SX（4≤X≤8）會穿過隔膜到達鋰負極表面與其發(fā)生不可逆的反應，而導致電池性能急劇惡化。對于如何有效的抑制聚硫化鋰跨膜擴散，科學家們已進行了很多探索[6-8]。Yang等人[9]制備了具有氧空位的TiO2納米微球并應用在鋰硫電池中，結(jié)果表明在電流密度為200 mAg-1時，電池首次放電容量可達1301.9 mAh g-1，且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Li等人[10]在硫表面沉積了不同厚度的Al2O3層。結(jié)果表明Al2O3層可以顯著的提升鋰硫電池的循環(huán)性能。優(yōu)異的電化學性能歸因于在電極表面形成了AlF3/LiAlO2層，其可以作為電子導體有效的提升活性物質(zhì)的利用率，從而提升了電池的循環(huán)性能。

為了進一步研究TiO2與Al2O3抑制穿梭效應的機理。本文構(gòu)建了 Li2SX（X=4，6，8）、銳鈦礦型 TiO2（101）和α-Al2O3（0001）表面。并通過第一性原理計算從分子層面探討了銳鈦礦型TiO2及α-Al2O3抑制穿梭效應的機理。采用2×2×1，分布方式為均勻自動散點。在進行求解薛定諤方程的自洽迭代時，收斂限為10-4eV，在優(yōu)化原子的幾何構(gòu)型時，每個原子受力的收斂限度為0.05 eV/?。本文采用DFT+U方法對TiO2禁帶的計算進行補償。在DFT+U計算中，取U=4 eV。

其中Esurf+Li2Sx是表面吸附了Li2SX分子后的總能量，Esurf是干凈表面的能量，ELi2Sx是單個Li2SX分子的能量。優(yōu)化Li2SX（X=4，6，8）結(jié)構(gòu)時，超胞大小為10×10×10 ?3。

本文所使用的銳鈦礦型TiO2超晶胞厚度為18個原子層，共108個原子（Ti36O72）。在計算吸附能的過程中，銳鈦礦型TiO2（101）底部的6個原子層被固定，其余的12個原子層和被吸附的分子允許運動，并在銳鈦礦型TiO2（101）上方留20 ?真空層，以屏蔽垂直于表面方向的不同平移周期之間的相互影響。本文所采用的α-Al2O3超晶胞厚度為9個原子層，共135個原子（Al54O81）。在計算吸附能的過程中，α-Al2O3（0001）底部的3個原子層被固定，其余的6個原子層和被吸附的分子允許運動，并在α-Al2O3（0001）上方留20 ?真空層，以屏蔽垂直于表面方向的不同平移周期之間的相互影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

2 計算方法及參數(shù)設(shè)置

本文基于密度泛函理論（DFT）方法進行模擬計算。計算Li2SX（X=4，6，8）分子在TiO2與Al2O3表面的吸附能過程中使用了維也納從頭算程序包(VASP)。在解薛定諤方程的過程中采用平面波基組為基矢組。采用廣義梯度近似（GGA）為交換關(guān)聯(lián)勢能，并使用PBE贗勢和PAW近似。截斷能為400 eV，K點

圖1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Li2SX（X=4，6，8）

由長鏈聚硫化鋰分子Li2SX（4≤X≤8）的跨膜擴散引起的“穿梭效應”是影響鋰硫電池性能的重要因素之一。本文用Li2SX（X=4，6，8）分子代表在鋰硫電池充放電過程中生成的中間態(tài)長聚硫化鋰。圖1是優(yōu)化后的Li2SX（X=4，6，8）分子的幾何構(gòu)型及相關(guān)參數(shù)。優(yōu)化后的Li2S4、Li2S6和Li2S8分子對稱性都為C2，其對應的最短的Li-S鍵長分別為2.36 ?、2.42 ?和2.37 ?，其對應的Li-S-Li鍵角分別為73.8°、68.8°和66.3°。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的銳鈦礦型TiO2（101）表面，其表面能為0.50 Jm-2，晶格常數(shù)為a=3.83 eV，c=9.62 eV，這與文獻報道值接近[7]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的α-Al2O3（0001）表面，其表面能為1.47 Jm-2，晶格常數(shù)為a=4.765 eV，c=12.998 eV，其與文獻報道值接近[8]。

圖2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化前Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）表面的（a）頂視圖，（b）側(cè)視圖

圖3結(jié)構(gòu)優(yōu)化前Li2SX（X=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的（a）頂視圖，（b）側(cè)視圖

圖2 為結(jié)構(gòu)優(yōu)化前Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）表面的結(jié)構(gòu)，圖3為結(jié)構(gòu)優(yōu)化前Li2SX（X=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的結(jié)構(gòu)。Zhang等人[13]報道，在優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)時，多原子的大分子平放在表面可以增強物理相互作用，從而能更高效的找到吸附結(jié)構(gòu)的熱力學穩(wěn)定態(tài)。所以本文將聚硫化鋰分子分別平放在兩種表面來優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)。另外，基于Li+更趨于和帶負電荷的O離子成鍵，SX-更趨于和Al3+/Ti2+成鍵的定性認識，因此在構(gòu)建吸附結(jié)構(gòu)時，將聚硫化鋰分子中的Li原子更靠近氧化物表面的O原子去優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)?；谝陨蠘?gòu)建吸附結(jié)構(gòu)的規(guī)則，我們考察了Li2SX（X=4，6，8）與銳鈦礦型TiO2（101）/α-Al2O3（0001）表面之間的吸附能。

3.2 吸附能的研究

為了探討TiO2和Al2O3作為常見的電極添加劑抑制聚硫化鋰擴散的機理，我們分別計算了Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）和α-Al2O3（0001）表面的吸附能。

圖4 Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）、α-Al2O3（0001）表面的吸附能

如圖 4 所示，Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型 TiO2（101）表面的吸附分別為-2.02，-3.16，-1.25 eV。Li2SX（x=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的吸附能分別為-3.44，-5.13，-4.04eV。圖5（a）是結(jié)構(gòu)優(yōu)化后Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）表面的結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明Li2SX（X=4，6，8）與銳鈦礦型TiO2（101）之間形成了Li-O鍵和S-Ti鍵。圖5（b）是結(jié)構(gòu)優(yōu)化后Li2SX（X=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明Li2SX（X=4，6，8）與α-Al2O3（0001）之間形成了Li-O鍵、S-Al鍵。理論計算結(jié)果表明，作為鋰硫電池電極常見的添加劑，TiO2/Al2O3與聚硫化鋰分子可以通過化學成鍵的方式來抑制其擴散。

圖5 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后Li2SX（X=4，6，8）在（a）銳鈦礦型TiO2（101）表面，（b）α-Al2O3（0001）表面的吸附結(jié)構(gòu)

另外，計算結(jié)果表明，Li2SX（X=4，6，8）分子在α-Al2O3（0001）表面的吸附能比其在銳鈦礦型TiO2（101）表面強，說明Al2O3比TiO2吸附聚硫化鋰的能力更強。但是，對聚硫化鋰分子的吸附能力并不是越強越好，比如在充放電過程中，如果聚硫化鋰分子被牢固的吸附在氧化物表面，而不能移動到導電的電極表面發(fā)生化學反應，就會導致聚硫化鋰中硫的利用率降低。另外，如果聚硫化鋰分子與吸附劑之間的吸附能過強（＞2 eV），聚硫化鋰分子內(nèi)部Li-S鍵的強度就相對較弱，因而Li原子和S原子就有解離的趨勢。如果Li2SX解離為Li+和SX-，其會加速穿梭效應的發(fā)生，而導致電池性能的急劇下降[13]。

4 結(jié)論

通過第一性原理計算從分子層面探討了銳鈦礦型TiO2及α-Al2O3抑制穿梭效應的機理。計算結(jié)果表明，TiO2/Al2O3通過與Li2SX（X=4，6，8）之間以形成強烈的化學鍵來抑制其擴散。其中，Li2SX（X=4，6，8）與銳鈦礦型TiO2（101）之間形成了Li-O鍵和S-Ti鍵，吸附能分別為-3.44，-5.13，-4.04 eV。另外，Li2SX（x=4，6，8）與α-Al2O3（0001）之間形成了Li-O鍵、S-Al鍵，吸附能分別為-2.02，-3.16，-1.25 eV。

[1]Fang Y,Huang Y,Tong W,et al.Synthesis of hollow peanut-like hierarchical mesoporous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials with exceptional cycle performance for lithium-ion batteries by a simple self-template solid-state method[J].Journal of Alloys&Compounds.2018,743：707-715.

[2]Tong W,Huang Y,Cai Y,et al.Synthesis of hierarchical mesoporous lithium nickel cobalt manganese oxide spheres with high rate capability for lithium-ion batteries[J].Applied Surface Science.2018,428：1036-1045.

[3]Zhang Y,Huang Y,Tang Y,et al.Improved rate capability and cycling stability of bicontinuous hierarchical mesoporous LiFePO4/C microbelts for lithium-ion batteries[J].New Journal of Chemistry.2017,41(21)：12969-12975.

[4]Liu N,Mamat X,Jiang R,et al.Facile high-voltage sputtering synthesis of three-dimensional hierarchical porous nitrogen-doped carbon coated Si composite for high performance lithium-ion batteries[J].Chemical Engineering Journal.2018,343：78-85.

[5]Wild M,O'Neill L,Zhang T,et al.Lithium sulfur batteries,a mechanistic review[J].Energy Environ.Sci.2015,8(12)：3477-3494.

[6]Tong W,Huang Y,Jia W,et al.Leaf-like interconnected network structure of MWCNT/Co9S8/S for lithium-sulfur batteries[J].Journal of Alloys&Compounds.2017,731：964-970.

[7]Li J,Huang Y,Zhang S,et al.Decoration of silica nanoparticles on polypropylene separator for lithium-sulfur batteries[J].Acs Applied Mater Interfaces.2017,9(8)：7499-7504.

[8]Lu Y,Huang Y,Zhang Y,et al.Synthesis of sulfur/FePO4/graphene oxide nanocomposites for lithium-sulfur batteries[J].Ceramics International.2016,42(9)：11482-11485.

[9]Yang Z Z,Wang H Y,Lu L,et al.Hierarchical TiO2spheres as highly efficient polysulfide host for lithium-sulfur batteries[J].Scientific Reports.2016,6：22990-22998.

[10]Li X,Liu J,Wang B,et al.Nanoscale stabilization of Lisulfur batteries by atomic layer deposited Al2O3[J].Rsc Advances.2014,4(52)：27126-27129.

[11]Burdett J K,Hughbanks T,Miller G J,et al.ChemInform abstract：structural-electronic relationships in inorganic solids：powder neutron diffraction studies of the rutile and anatase polymorphs of titanium dioxide at 15 and 295 K[J].Cheminform.1987,18(37)：3639-3646.

[12]Boettger J C.High-precision,all-electron,full-potential calculation of the equation of state and elastic constants of corundum[J].Physical Review B.1997,55(2)：750-756.

[13]Zhang Q,Wang Y,Seh Z W,et al.Understanding the anchoring effect of two-dimensional layered materials for lithiumsulfur batteries[J].Nano Letters.2015,15(6)：3780-3786.