雷 雨，李 銳，余佳玲

（陸軍工程大學(xué)通信士官學(xué)校，重慶400035）

自從20世紀(jì)90年代鋰離子電池出現(xiàn)以來，因其高比能量、高比功率、高效率、長循環(huán)壽命、低自放電率等優(yōu)點而得到了廣泛應(yīng)用。但由于諸多因素影響，如使用溫度、充放電速率、制造工藝等，對其狀態(tài)的精確評估一直是難點。電池容量是評價蓄電池性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。本文著眼于研究在恒流放電條件下，鋰離子電池的放電速率與放電容量之間復(fù)雜的非線性關(guān)系，以鋰離子電池擴(kuò)散動力模型為基礎(chǔ)，建立電流放電速率與容量之間的對應(yīng)關(guān)系，同時與現(xiàn)在被廣泛采納的Peukert經(jīng)驗公式進(jìn)行對比實驗驗證，證明其有效性。

1 Peukert方程恒流放電容量預(yù)測模型

電池的兩個最重要的特性是電壓和容量；這兩個量的乘積是儲存在電池里的能量的量度。對于理想電池來說，電壓保持恒定，直到它完全放電為止，然后電壓降到零。在理想情況下，電池在每一個負(fù)載條件（即不同的放電電流）下，放電容量是相同的?，F(xiàn)實情況并不是這樣，在放電時，電壓會下降，在較高負(fù)荷（高放電電流）條件下，有效容量會降低。這種現(xiàn)象被稱為速率容量效應(yīng)。

在理想情況下，很容易計算電池的使用時間。在恒定負(fù)載（恒流放電）情況下，放電持續(xù)時間L是容量(C)除以負(fù)載電流(I)：

由于各種非線性效應(yīng)，這種關(guān)系不適用于實際電池。

1898年，Peukert在鉛酸蓄電池恒流放電試驗中發(fā)現(xiàn)恒流放電電流與持續(xù)放電時間／容量關(guān)系的經(jīng)驗公式，稱作Peukert方程，其規(guī)律稱作Peukert定律。恒定負(fù)載（恒流放電）條件下，放電時間可以用Peukert定律進(jìn)行簡單估計：

這里a ＞ 0,b ＞ 1，它們是常量，取決于電池本身。

2 擴(kuò)散模型研究

2.1 菲克定律

菲克定律[1]包括兩個內(nèi)容：

1）根據(jù)菲克第一定律，在單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量（稱為擴(kuò)散通量Diffusion flux,用J表示）與該截面處的濃度梯度成正比（比例系數(shù)為D）。

2）菲克第二定律是在第一定律的基礎(chǔ)上推導(dǎo)而來的。菲克第二定律指出，在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，在距離一端x處，濃度隨時間的變化率等于該處擴(kuò)散通量隨距離變化率的負(fù)值。

簡單概括，就是某液面與相鄰液面之間的流量正比于兩者之間的濃度差，而該液面濃度隨時間的變化率等于其分別與相鄰兩液面之間的流量差（流入流量－流出流量）。

2.2 擴(kuò)散模型

假設(shè)電池內(nèi)兩個電極的反應(yīng)過程是對稱的，可以只考慮一個電極。

將電池電極內(nèi)的電解液平均劃分，離散化為m等份（圖1），將第n等份（距離電極最近的為第1等份）的電荷量設(shè)為,設(shè)電極電解液寬度為w,根據(jù)菲克第一定律，可以得到每一時刻該部份流入、流出的流量：

圖1 擴(kuò)散模型

引入高度的定義，即令每一部分的高度等于電量除以該部分的標(biāo)準(zhǔn)化寬度（該部分寬度除以電極電解液的寬度w，即寬度/w），可以得到：

3 Kinetic Battery Model恒流放電模型

Kinetic Battery Model[2]由曼維爾和麥克格文在1993 年提出。最初，該模型是針對鉛酸蓄電池的，但是分析顯示，它也適用于其他種類電池的放電模型。

3.1 Kinetic Battery Model理論

在模型中，電池電量分為兩個部分：有效電荷部分(available-charge well)和束縛電荷部分(bound-charge well)，如圖2所示。

圖2 動力模型（Kinetic Battery Model）

引入比重系數(shù)c(0 ＜ c ＜ 1)來表示有效電荷部分（表示為表示束縛電荷部分（表示有效電荷部分可以直接提供負(fù)載使用而束縛電荷部分僅向有效電荷部分提供電荷。電荷由束縛部分向有效部分的流動通過一個固定的“閥門”，的量綱是1/時間，并制約了兩部分電荷（束縛電荷、有效電荷）之間流動的速率。在這個參數(shù)外，兩個部分之間的流動速率依賴于兩者之間的高度差。與電解液擴(kuò)散過程研究中關(guān)于高度的定義（參見式(9)）相類似，定義兩個部分的高度如下：

初始條件：為電池的容量。如果電池的有效電荷部分無電荷剩余，即可以認(rèn)為電池已經(jīng)耗盡。

電池的放電過程可用圖3所示。

圖3 蓄電池放電過程示意圖

對比(13)-(17)，當(dāng)m=2時，(13)即為Kinetic Battery Model（動力模型）取c=0.5的情形。當(dāng)電解液不等分為兩部分時（m=2,n=1為有效電荷，寬度為c；n=2為束縛電荷，寬度為1-c）時，可由擴(kuò)散模型的推導(dǎo)過程推出Kinetic Battery Model的系統(tǒng)微分方程(16)(17)。可見，Kinetic Battery Model是擴(kuò)散模型的離散化近似。以上推導(dǎo)過程，從電池的電解液遵循菲克定律擴(kuò)散的角度，為Kinetic Battery Model提供了依據(jù)。Kinetic Battery Model并不僅是數(shù)學(xué)公式的近似，而是具有物理含義。實際上，當(dāng)時式(13)就是由Rakhmatov和Vrudhula于2001年提出的模型（Rakhmatov and Vrudhula’s diffusion model）[3]。

3.2 Kinetic Battery Model恒流放電模型

當(dāng)考慮恒流放電時，,微分方程組很容易求解，根據(jù)電池耗盡的條件（有效電荷部分無電荷剩余），可以求出放電時間L。

其中W(.)是蘭伯特W函數(shù)，蘭伯特W函數(shù)是的反函數(shù)。

由于是恒流放電，由(18)，可以得到放電容量

4 模型驗證與對比

實驗：額定容量為1500mAh的磷酸鐵鋰電池每經(jīng)過一定次數(shù)（50至60次）的充放電循環(huán)（工步：300mA恒流充電至3.65V——3.65V恒壓充電至電流小于10mA——靜置1h——300mA恒流放電至2.5V）后，將電池充滿靜置（300mA恒流充電至3.65V——3.65V恒壓充電至電流小于10mA——靜置1h）,對實驗電池進(jìn)行不同電流條件下（600mA、1000mA、1500mA、2000mA）的恒流放電實驗（放電終止電壓均為2.5V），然后繼續(xù)進(jìn)行充放電循環(huán)，直到電池的容量小于額定容量的80%，認(rèn)為電池壽命終止。

電池的部分充放電循環(huán)實驗結(jié)果如表1所示。

表1 部分充放電循環(huán)實驗結(jié)果

?

4.1 模型參數(shù)辨識

第115次充放電循環(huán)后，電池的恒流放電實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 第115次循環(huán)實驗后放電實驗數(shù)據(jù)

根據(jù)Peukert方程恒流放電容量預(yù)測模型，利用matlab的lsqcurvefit函數(shù)對上述實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得出表3。

表3 Peukert方程擬合參數(shù)結(jié)果

根據(jù)Kinetic Battery Model（動力模型）容量預(yù)測方程(19)，同樣利用matlab的lsqcurvefit函數(shù)進(jìn)行非線性擬合，得出表4。

表4 Kinetic Battery Mode（動力模型）擬合參數(shù)

4.2 容量預(yù)測

根據(jù)參數(shù)辨識的結(jié)果，對充滿電靜置后（300mA恒流充電至3.65V——恒壓充電至電流小于10mA——靜置1h），不同電流恒流放電放出的容量進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果如表5所示。

表5 Kinetic Battery Model與Peukert模型預(yù)測容量結(jié)果

5 結(jié)果分析

Peukert模型與Kinetic Battery Model（動力模型）對實驗數(shù)據(jù)的擬合與預(yù)測結(jié)果匯總?cè)绫?。

表6 Kinetic Battery Model與Peukert模型容量均方誤差比較

注：標(biāo)“*”者為異常實驗值

表6中，57#、58#電池在1500mA恒流放電條件下的容量小于2000mA恒流放電條件下的容量，屬于異常值，出現(xiàn)異常實驗結(jié)果的原因可能與實驗結(jié)果的隨機(jī)性有關(guān)。根據(jù)表1顯示的部分充放電循環(huán)實驗結(jié)果，電池的放電容量并沒有表現(xiàn)出明顯的退化趨勢，而具有波動性（隨機(jī)性），每一次的放電容量可以看做一個隨機(jī)變量，歷次循環(huán)中電池的放電容量（隨機(jī)變量）的組合，就是一個隨機(jī)過程[4]，這些有待后續(xù)研究。如不考慮異常數(shù)據(jù)，通過表5對比，由Kinetic Battery Model（動力模型）做出的放電容量擬合、預(yù)測結(jié)果要優(yōu)于Peukert模型的擬合、預(yù)測結(jié)果（均方根誤差較?。?。

6 結(jié)論

本文利用Kinetic Battery Model動力模型對恒流放電條件下的電池容量做出了預(yù)測，并結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，與Peukert經(jīng)驗公式模型進(jìn)行了對比，驗證了Kinetic Battery Model的可靠性。但本文尚未涉及模型參數(shù)隨循環(huán)使用次數(shù)增加而變化的規(guī)律。隨著實驗的深入， Kinetic Battery Model參數(shù)隨著電池循環(huán)使用的變化規(guī)律、Kinetic Battery Model參數(shù)與循環(huán)使用壽命的關(guān)系，將是下一步研究的目標(biāo)。

[1] 王峰. 鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[J].儲能科學(xué)與技術(shù), 2016 , 5 (1) :1-8.

[2] Jongerden M. R. & B. R. Haverkort. Battery and the Kinetic battery model: A first exploration[J].International conference on anantitative Evaluation of Systems,2017,(4):88-103.

[3] Jongerden M. R. & B. R. Haverkort. Which battery model to use [C]. Applied Soft Computing，2011，11(2)：2556-2564．

[4] 顏景斌，王飛，夏賽.隱馬爾科夫模型預(yù)測電池健康度[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報, 2017, 22 (6) :33-38.