李永偉,唐學原,2*

(1.廈門大學 材料學院,福建省特種先進材料重點實驗室,2.高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室(廈門大學),福建 廈門 361005)

天線罩是高速飛行彈頭上一種集防熱、透波、耐腐蝕等多功能于一體的部件,要求材料具有低密度、耐高溫、耐腐蝕、低介電常數(shù)和介電損耗等特性．氮化硅(Si3N4)陶瓷是一種綜合性能優(yōu)異的陶瓷材料,具有高強度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕的特點及良好的熱穩(wěn)定性[1-2],但由于其脆性大、硬度高而難以用于機械加工,且介電常數(shù)相對較高．而氮化硼(BN)作為一種性能優(yōu)異且發(fā)展?jié)摿薮蟮男滦吞沾?具有顯著的耐高溫、抗熱震及較低的介電常數(shù)和介電損耗等性能[3-4]．若將BN作為第二相引入Si3N4制備BN/Si3N4復相陶瓷,不僅可以保持兩者的優(yōu)異特性,而且可以改善Si3N4陶瓷的介電性能．

近年來有關BN/Si3N4復相陶瓷的制備方法較多[5-6],但由于BN和Si3N4屬于強共價鍵化合物,即便在高溫下也很難燒結．Si粉的直接氮化法由于反應溫度較低、成本低,可用于制備較復雜的大尺寸構件而受到關注[7]．BN/Si3N4復相陶瓷的制備一般通過添加氧化物燒結助劑改善燒結的進程[8-9],但燒結助劑易形成玻璃相于晶界處聚集,在高溫條件下造成Si3N4陶瓷的性能下降[10],因此需要控制燒結助劑的使用．此外,直接添加BN需要高溫燒結且難以克服團聚引起的缺陷[4],采用化學包覆合成BN則工藝繁瑣,周期偏長,產率較低[11]．采用B粉氮化生成BN，不僅可以調節(jié)氮化進程,而且原位生成的BN能均勻地分散到Si3N4周邊[12],可有效地改善BN/Si3N4復相陶瓷的介電性能．

本研究在Si粉中添加B粉,在Si粉反應的過程中通過B粉氮化直接引入BN,采用反應燒結法制備BN/Si3N4復相陶瓷,并研究了樣品的成型壓強、氮化溫度和B添加量對樣品的氮化率及BN/Si3N4復相陶瓷微觀結構與介電性能的影響．

1 實 驗

1.1 原 料

Si粉的平均粒徑為5 μm(純度> 99.99%,沛縣天納源硅材料有限公司),B粉的平均粒徑為100 nm(純度> 99.99%,保定中普瑞拓科技有限公司),聚乙烯醇縮丁醛(PVB,黏度15～35 mm2/s,國藥集團化學試劑有限公司),高純95%N2/5%H2混合氣體(純度>99.999%,福州新航工業(yè)氣體有限公司)．

1.2 實驗方法

制備一定比例的Si粉和B粉(B的質量分數(shù)分別為0,5%和10%),添加到聚四氟乙烯罐中,添加適量的PVB溶液增強粉體的可塑性,以無水乙醇作為分散介質,在行星球磨機上球磨4 h,烘干后過60目篩;將過篩的粉末經不同壓強(12和16 MPa)壓制,烘干后放入石墨舟，置于氧化鋁管式爐中,氮化氣體為95%N2/5%H2,在450 ℃保溫2 h去除PVB．由于Si粉的氮化過程會釋放大量的熱量,為防止氮化速率過快造成Si的熔化,實驗采用緩慢升溫的方式進行,以3 ℃/min升溫至1 300 ℃,以20 ℃/h升溫至1 380 ℃并保溫2 h,之后以1 ℃/min升溫至不同的溫度(1 390,1 400,1 420和1 450 ℃)并保溫2 h,隨后爐冷至室溫,最終得到一系列不同B質量分數(shù)的BN/Si3N4復相陶瓷．

1.3 表 征

以蒸餾水為介質，采用阿基米德(Archimedes)排水法測試復相陶瓷的孔隙率,采用Rigaku UltimaⅣ X射線衍射(XRD)儀分析復相陶瓷的物相組成,測定條件為Cu Kα,掃描速度為10 (°)/min．采用Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀對樣品的化學鍵進行定性分析,透射模式下樣品采用KBr壓片法制樣掃描32次,樣品和KBr的質量比為1∶100．對樣品斷面進行噴Pt處理,采用Hitachi SU70型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品斷面的微觀形貌,并使用能譜(EDS)分析儀分析樣品斷面元素組成．采用安捷倫85071 E型矢量網絡分析儀并利用同軸法測量復相陶瓷的介電性能,測試頻率為2～18 GHz,測試樣品為Φ4 mm×2 mm的圓柱體．

2 結果與討論

2.1 BN/Si3N4復相陶瓷的氮化率分析

樣品的氮化率常表示為反應前后質量的增加與樣品理論氮化質量增加的比值，按式(1)計算:

(1)

其中，MSi、MB、MN分別為Si、B、N的原子量,mSi、mB和Δm分別為樣品中Si、B質量和反應后增加的質量．

成型壓強、溫度及B添加量(質量分數(shù))對陶瓷氮化率的影響如圖1所示．可以看出,12和16 MPa兩種壓強下制備的陶瓷氮化率的變化趨勢相似：在低于1 420 ℃時溫度的上升有利于氮化率的提高,這是因為溫度改變了Si和N2的活性,使N2的擴散系數(shù)變大,加快了Si與N2的接觸,促進了氮化；而當溫度高于1 420 ℃后,氮化率雖仍有所增加但增幅不明顯,在1 450 ℃達到最大值.這是由于高溫時大部分Si已經氮化,氮化反應的吉布斯自由能明顯增大,反應相對困難；同時氮化生成的Si3N4覆蓋在Si顆粒的表面[13],降低了N2的滲入,氮化進程緩慢．采用12 MPa壓制，在1 450 ℃下氮化制備的陶瓷的氮化率隨B添加量(0,5%和10%)的增加而減小,分別為84.87%,83.09%和78.95%;而在1 390 ℃下氮化制備的陶瓷的氮化率則隨B添加量的增加而增大,分別為57.29%,59.82%和62.86%．這可能是因為在較低的氮化溫度下,B的添加會加快Si表面SiO2膜的脫落,使新的顆粒表面暴露于活化的N2下,促進氮化進程；此外,生成的BN作為第二相能有效地降低局部過熱現(xiàn)象,防止Si的熔化而堵住陶瓷孔洞．但是隨著溫度的上升,較大量的BN生成并附著在Si顆粒的周邊,導致擴散通道變小,不利于氮化反應的進行[14]．

在相同的氮化溫度下,16 MPa壓制的陶瓷的氮化率較低．這是因為壓強的增加使得樣品的密度增大,顆粒之間結合緊密,孔隙減少,降低了樣品的比表面積,減少了活化的N2與Si的接觸反應面積,氮化進程受到限制．因此,樣品成型壓強的增加對樣品的氮化進程有明顯的抑制作用．

圖1 不同溫度及B添加量條件下制備的陶瓷的氮化率Fig.1 Nitridation degrees of the ceramics prepared with different additive amounts of boron at different temperature conditions

2.2 BN/Si3N4復相陶瓷的密度和孔隙率分析

表1為采用不同成型壓強及B添加量在1 450 ℃下氮化制備的陶瓷的密度和孔隙率.可以看出,成型壓強大的陶瓷的密度較高而孔隙率較低,其中,16 MPa壓制未添加B的陶瓷密度(2.12 g/cm3)最大且孔隙率(32.07%)最?。@主要是因為較大的壓強促使顆粒發(fā)生重排,填充內部空間,孔隙減少,導致密度升高．此外,隨著B添加量的增加,陶瓷的密度不斷下降而孔隙率不斷升高．這一方面是因為生成的BN密度相對較低,另一方面是由于BN相的存在,可能阻礙了Si3N4晶界的遷移,促使顆粒生長呈現(xiàn)胞狀,重排受阻,導致孔洞較多,因此陶瓷的孔隙率較高[15]．

表1 不同成型壓強和B添加量下制備的陶瓷的密度和孔隙率

綜上所述,采用12 MPa壓制經1 450 ℃氮化制備的陶瓷的氮化率相對較高,反應充分．因此,下文將研究在此條件下,B添加量對BN/Si3N4復相陶瓷微觀結構與性能的影響．

2.3 BN/Si3N4復相陶瓷的相分析

圖2為不同B添加量下制備的陶瓷的XRD譜圖,可以看出,所有樣品皆未發(fā)現(xiàn)明顯的Si峰,說明原料中Si的氮化比較充分．從α-Si3N4和β-Si3N4的峰強度可以看出,未添加B時,氮化產物以α-Si3N4相為主,同時有一些β-Si3N4相的生成,在B添加量為5%和10%的樣品中β-Si3N4的峰強度逐漸增大,說明B的加入促進了β-Si3N4相的生成．此外,在2θ=26°觀察到BN特征峰,表明B與N2發(fā)生反應生成了BN相．需要說明的是,α-Si3N4相往β-Si3N4相的轉變是通過溶解-沉淀過程來實現(xiàn)的[16]．氮化過程中,可能由于B粉與Si表面的SiO2形成液相,所以隨著B添加量的增加,促進了α-Si3N4相往β-Si3N4相的轉化,β-Si3N4結晶峰的強度不斷增大．

圖2 不同B添加量下制備的陶瓷的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

圖3為不同B添加量下制備的陶瓷的FT-IR譜圖,可以看出：經過高溫氮化反應后,在添加B的樣品中,1 370 cm-1處為B—N的振動吸收峰,792 cm-1處為B—N—B的振動吸收峰[17];而未添加B的樣品中沒有出現(xiàn)這兩個振動吸收峰,說明B已經氮化反應生成BN．此外,在940,500和465 cm-1出現(xiàn)的特征峰對應于Si—N的振動吸收峰[18-19],說明在氮化后的樣品中存在Si的氮化物．以上結果與XRD結果相符．

圖3 不同B添加量下制備的陶瓷的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR patterns of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

2.4 BN/Si3N4復相陶瓷的微觀形貌分析

圖4 不同B添加量下制備的陶瓷的斷面SEM及EDS圖Fig.4 SEM and EDS images of fracture surface of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

圖4為不同B添加量下制備的陶瓷的斷面SEM及EDS圖．從圖4(a)中可以看出,未添加B的陶瓷中,絮狀α-Si3N4存在于結構空隙中,通過液相擴散作用,較小的顆粒不斷生長,飽和后在較大的顆粒表面沉析,形成胞狀結構;從其EDS圖中可以觀察到Si、N、C、O等元素的特征峰,以及制樣時噴鍍的Pt元素的特征峰．從圖4(b)和(c)中可以看出,添加B后陶瓷斷面中的絮狀α-Si3N4基本消失,其XRD譜圖(圖2)也表明此時樣品以β-Si3N4相為主．β-Si3N4晶粒的長徑比相對較小,這是因為盡管β-Si3N4在c軸的生長速度遠大于a軸[20],但由于β-Si3N4柱狀晶體在生長的過程中遇到BN,β-Si3N4晶界的遷移受阻,長徑比降低,形成晶粒,進而使致密化過程受阻,孔隙增多；從圖4的EDS圖中可以觀察到除了Si、N、C、O等元素的特征峰外,還有B的特征峰．

圖5 不同B添加量下制備的陶瓷的介電性能Fig.5 Dielectric properties of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

2.5 BN/Si3N4復相陶瓷的介電性能分析

材料的介電常數(shù)(ε′)和損耗角正切值(tanδ)是材料介電性能的特征參數(shù)．引入BN可以改善Si3N4陶瓷的介電性能,但由于BN具有特殊的層狀結構,引入過多易導致材料致密性變差,強度降低[21],所以適量的引入有利于陶瓷綜合性能的提高．在2～18 GHz頻率下,不同B添加量下制備的陶瓷的介電常數(shù)和損耗角正切值的測量結果如圖5所示．未添加B時,ε′在3.87～4.04之間,tanδ在1.40×10-2～2.26×10-2之間；隨著B添加量的增加ε′和tanδ均下降,當B添加量為10%時降到最低值,ε′在3.27～3.58之間,tanδ在1.10×10-3～1.12×10-2之間,表明添加B后有效地改善了復相陶瓷的介電性能．由于材料的相組成、孔隙率和顆粒大小等對介電性能影響很大[22],首先從SEM圖(圖4)中可以看出,隨著B添加量的增加,小尺寸晶粒逐漸增多,比表面積增大,晶界增多[23],電導率變小,復相陶瓷的介電常數(shù)和損耗角正切值降低[24-25];其次α-Si3N4在高溫環(huán)境下易發(fā)生往β-Si3N4的轉變,引起體積效應,產生晶體缺陷進而影響介電性能,B的加入促進了β-Si3N4的結晶,更有利于高溫環(huán)境下介電性能的穩(wěn)定[26],同時生成的BN具有比Si3N4更低的介電常數(shù)和損耗角正切值;最后，孔隙(相當于空氣,介電常數(shù)接近于1,損耗角正切值近似為0)可以看作是低介電常數(shù)相[27],當孔隙率不斷增加時,也會導致介電常數(shù)和損耗角正切值的降低．與其他工藝制備的BN/Si3N4復相陶瓷的介電性能相比[28],本研究采用Si粉和B粉氮化制備的BN/Si3N4復相陶瓷的介電性能得到改善,該復相陶瓷有望應用于透波材料領域．

3 結 論

本研究以Si粉為原料,添加不同質量分數(shù)的B粉,在95%N2/5%H2混合氣氛中高溫氮化制備一系列不同B質量分數(shù)的BN/Si3N4復相陶瓷,并研究了成型壓強、氮化溫度以及B添加量對陶瓷氮化率的影響,研究結果表明:

1) 較高的成型壓強導致較低的氮化率;氮化率隨著氮化溫度的升高而升高；在1 390 ℃時,氮化率隨著B添加量的增加而增大,在高溫(≥1 400 ℃)下則反之．

2) B的加入促進了β-Si3N4的結晶,樣品經1 450 ℃氮化處理后,氮化產物以β-Si3N4相為主,孔隙率隨B添加量的增加而逐漸增大．

3) B的加入可有效地改善Si3N4陶瓷的介電性能．采用12 MPa壓制,B添加量為10%時,在1 450 ℃下氮化制得的BN/Si3N4復相陶瓷的孔隙率為40.12%,在2～18 GHz頻率下,介電常數(shù)為3.27～3.58,介電損耗角正切值為1.10×10-3～1.12×10-2,表明BN/Si3N4復相陶瓷具有良好的介電性能．此外,B的加入促進了β-Si3N4的結晶,更有利于高溫條件下BN/Si3N4復相陶瓷介電性能的穩(wěn)定,有望應用于透波材料領域．

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