馬亞男，王俊環(huán)

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

軟包裝鋰離子電池逐漸成為能源領(lǐng)域最熱門的產(chǎn)品之一[1,2]，其具備體積、容量、壽命等多方面的優(yōu)勢(shì)[3-6]。目前，公認(rèn)的干法鋁塑膜的結(jié)構(gòu)見圖1，在鋁箔層的兩面還需要進(jìn)行預(yù)處理，增強(qiáng)鋁塑膜的耐腐蝕性能[7,8]及提高膠層與鋁箔層的粘接力。

圖1 干法鋁塑膜的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Dry aluminum composite film structure diagram

鋁塑膜作為軟包裝鋰離子電池電解液和電芯的載體，不僅要防止水分、空氣等雜質(zhì)的滲透，同時(shí)還必須具備較高的抗變形能力，避免由于充放電時(shí)內(nèi)部副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體使長(zhǎng)時(shí)間使用的鋰離子電池有可能面臨體積膨脹、甚至爆炸的危險(xiǎn)。在實(shí)際的電池破壞甚至爆炸案例中，其破壞主要發(fā)生于電池的封口部位，即封裝材料黏合在一起的部位[9,10]。因此封口部位的熱封強(qiáng)度是評(píng)價(jià)軟包電池鋁塑膜好壞的一個(gè)非常關(guān)鍵的參數(shù)[11]。經(jīng)過(guò)對(duì)熱封時(shí)間、熱封壓力和熱封溫度的實(shí)驗(yàn)探索，可以知道鋁塑膜密封后剝離有四種狀態(tài)[12]，如圖2從左至右依次所示。

圖2 鋁塑膜熱封表觀Fig.2 the heat-sealingappearance ofAluminum composite film

從圖2中可以看出第二種狀態(tài)是最佳的熱封狀態(tài)。狀態(tài)一為未封合，狀態(tài)三與狀態(tài)四為過(guò)封，鋁塑膜內(nèi)層PP已經(jīng)完全溶解與中間的鋁層脫離，其中狀態(tài)四的鋁層已經(jīng)被熱壓變形。但是在實(shí)際鋁塑膜的研發(fā)過(guò)程中，通過(guò)對(duì)鋁塑膜的熱封條件進(jìn)行優(yōu)化后，還是會(huì)存在狀態(tài)三的表觀，達(dá)不到最佳的熱封狀態(tài)[13]。

由于鋰離子電池可能使用的環(huán)境較為復(fù)雜，對(duì)其外層的耐濕熱性能要求也較高。一般電池廠家會(huì)在60℃，90%濕度下進(jìn)行電池存放試驗(yàn)，要求放電池內(nèi)層不腐蝕外層不分層[14]。

經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)鋁塑膜熱封性能及外層的耐濕熱性能除受原材料及膠黏劑性能的影響外，還與鋁箔與尼龍層及流延聚丙烯層的粘接效果有很大關(guān)系，對(duì)鋁箔進(jìn)行粘接前的表面預(yù)處理又與粘接效果有著直接聯(lián)系。鋁箔與薄膜的粘接過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程。粘接力的產(chǎn)生，不僅取決于膠黏劑種類、性質(zhì)，還與被粘物表面結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，以及粘接過(guò)程的工藝條件密切相關(guān)。粘接的界面層是一個(gè)多物質(zhì)組合的復(fù)雜系統(tǒng)，由鋁箔合金基體、氧化膜、底膠和膠粘劑組成，對(duì)合金粘接而言，接頭內(nèi)部存在兩個(gè)重要的界面：基體與氧化膜界面、氧化膜與膠粘劑界面，界面性能是影響接頭粘接效果的主要因素[15]，其與鋁箔表面前處理技術(shù)有直接關(guān)系，本文將對(duì)鋁箔表面預(yù)處理對(duì)鋁塑膜熱封性能及耐濕熱性能的影響進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所需原材料及設(shè)備見表1。

表1 原材料及設(shè)備一覽表Tab.1 List of raw materials and equipment

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用溶液的配制

（1）堿洗液的配制

堿洗液原液為外購(gòu)，為保證堿洗效果，堿洗的濃度通過(guò)先前實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化后優(yōu)選5%wt。

（2）硫酸銅點(diǎn)蝕溶液的配制及膜層致密性檢驗(yàn)

硫酸銅點(diǎn)蝕法所用的溶液根據(jù)國(guó)標(biāo)GB6807-86《鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術(shù)條件》，采用硫酸銅點(diǎn)滴法對(duì)膜層的耐蝕性能進(jìn)行檢測(cè)。硫酸銅點(diǎn)滴液的組成：10%CuSO4溶液10mL，10%NaCl溶液20mL，0.1mol/L HCl溶液1mL。

（3）處理液的配制(過(guò)程)見表2。

表2 處理液的配方及組成Tab.2 Formulation and composition of the Treatment fluid

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本文所用鋁箔為日本制箔的8079單面拋光鋁箔，將鋁箔表面前處理過(guò)程為：

將外購(gòu)的單面拋光的8079鋁箔進(jìn)行裁切，然后對(duì)鋁箔依次進(jìn)行堿洗、水洗、干燥、鈍化、高溫處理。對(duì)所得的帶有預(yù)處理層的鋁箔進(jìn)行鍍層致密性檢驗(yàn)、表觀的均勻性觀察，評(píng)價(jià)鍍層的優(yōu)劣。通過(guò)將帶有此預(yù)處理層的鋁箔進(jìn)行復(fù)合，對(duì)復(fù)合后的鋁塑膜樣品進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)其熱封性能及耐濕熱性能。

實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

通過(guò)前期試驗(yàn)結(jié)果分析，預(yù)處理層對(duì)鋁塑膜的熱封性能及耐濕熱性能的影響因素主要是預(yù)處理層厚度及交聯(lián)度（高溫處理時(shí)間及溫度），據(jù)此安排正交試驗(yàn)見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Tab.3 Experimental design

鋁箔的預(yù)處理層形成后對(duì)其進(jìn)行復(fù)合，分別在鋁箔的磨砂面復(fù)合PA，亮面復(fù)合CPP。復(fù)合過(guò)程試驗(yàn)安排見表4。

表4 復(fù)合工藝參數(shù)列表Tab.4 Composite process parameters

2.3 分析與測(cè)試

對(duì)預(yù)處理后的樣片及復(fù)合后的鋁塑膜樣品進(jìn)行以下檢測(cè)：

（1）預(yù)處理層檢測(cè)對(duì)鍍層表觀的觀察主要通過(guò)目測(cè)，觀察鍍層表面的均勻性；鍍層致密性的檢驗(yàn)為硫酸銅點(diǎn)蝕法，硫酸銅點(diǎn)蝕法是通過(guò)對(duì)表面進(jìn)行硫酸銅滴定，在試樣的表面取六個(gè)點(diǎn)，滴上點(diǎn)滴液，并開始計(jì)時(shí)，觀察點(diǎn)滴液由淺藍(lán)色變?yōu)榘导t色的時(shí)間，然后取平均值，即為膜層的耐點(diǎn)滴時(shí)間，耐點(diǎn)滴時(shí)間越長(zhǎng)，膜層的耐腐蝕性能越好。檢測(cè)過(guò)程見圖3。

圖3 硫酸銅點(diǎn)蝕法檢測(cè)過(guò)程Fig.3 Pitting corrosion test process

（2）鋁塑膜樣品性能檢測(cè)[16]見表5。

表5 鋁塑膜性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)Tab.5 The performancetest standards of Aluminum composite film

3 結(jié)果與討論

3.1 鈍化后表觀的及致密性檢驗(yàn)

對(duì)鈍化后的鍍層進(jìn)行觀察，鈍化表觀接近鋁箔原色，表面均勻；耐硫酸銅點(diǎn)蝕試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 鈍化后點(diǎn)蝕時(shí)間Tab.6 The time of pitting corrosion test process

由上表數(shù)據(jù)可以看出，預(yù)處理層厚度加大，高溫處理時(shí)間延長(zhǎng)，會(huì)使得預(yù)處理層的致密性提高，但是處理時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致預(yù)處理層的表觀發(fā)黃，推測(cè)是預(yù)處理層中的高分子產(chǎn)生斷鍵，從紅外圖中可以看出有些峰發(fā)生變化，見圖4（a為正常高溫處理時(shí)間，b為延長(zhǎng)高溫處理時(shí)間）。由圖可以看出在a圖中波數(shù)為1075cm-1附近的醚鍵的伸縮振動(dòng)峰在b圖中消失，可能是LKT中的醚鍵斷裂。

圖4 預(yù)處理層高溫處理后的紅外譜圖（a為正常高溫處理時(shí)間，b為延長(zhǎng)高溫處理時(shí)間）Fig.4 The IR spectrum of pretreatment layer after high temperature treatment (a: for normal time, b: for extend time)

3.2 鋁塑膜樣品性能檢測(cè)

對(duì)復(fù)合后的鋁塑膜樣品進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果匯總見表7。

表7 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總Tab.7 Experimental data summary

圖5 正交試驗(yàn)效應(yīng)曲線a:頂封強(qiáng)度效應(yīng)曲線分析，b:側(cè)封強(qiáng)度效應(yīng)曲線分析Fig.5 Orthogonal test effect curvea:for top seal strength,b:forSide seal strength

由表7數(shù)據(jù)及圖5正交試驗(yàn)效應(yīng)曲線分析可以看出預(yù)處理層厚度和鈍化層的交聯(lián)度鋁塑膜樣品的封裝性能及外層的耐濕熱性能的影響最大。預(yù)處理層厚度對(duì)熱封性能的影響的原因分析可能是預(yù)處理層加厚后，基體與預(yù)處理層界面、預(yù)處理層與膠粘劑界面的性能受到影響，預(yù)處理層加厚后勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致LKS中的羧基與LKT中的羥基加大交聯(lián)的程度，而導(dǎo)致與鋁箔基體中羥基結(jié)合能力下降，進(jìn)而影響預(yù)處理層與鋁箔層的附著力下降，導(dǎo)致熱封強(qiáng)度下降，剝離表觀不能均勻發(fā)白（見圖6），通過(guò)試驗(yàn)優(yōu)選出預(yù)處理層的濕厚為4μm時(shí)效果最佳。預(yù)處理層的交聯(lián)度目前不能直觀用數(shù)據(jù)測(cè)試出，通過(guò)對(duì)預(yù)處理層進(jìn)行不同的高溫處理時(shí)間表征交聯(lián)程度的不同，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，低交聯(lián)度（實(shí)驗(yàn)1數(shù)據(jù)）的預(yù)處理層由于交聯(lián)度低，表面形成的膜層不穩(wěn)定，與基體的結(jié)合度不夠，導(dǎo)致熱封性能受到影響，提高交聯(lián)度可以有效改善熱封效果，但是隨著預(yù)處理膜層厚度的加大，交聯(lián)度的影響減弱。

圖6 不同預(yù)處理層厚度鋁塑膜的熱封后剝離表觀Fig.6 The heat-sealing appearance of Aluminum composite film with different pretreatment layer thickness

圖7 鋁塑膜的水煮分層圖Fig.7 Thestratified appearanceof Aluminum composite film after boiled

外層的耐濕熱性能也與預(yù)處理層的厚度及交聯(lián)程度相關(guān)，分析產(chǎn)生這種結(jié)果的主要原因是預(yù)處理層加厚導(dǎo)致外層聚酯膠與預(yù)處理層及預(yù)處理層與鋁箔基體間的結(jié)合力下降，產(chǎn)生分層，見圖7，耐濕熱性變差；而交聯(lián)度的影響也是由于交聯(lián)度降低，預(yù)處理層達(dá)不到預(yù)期的處理效果，鋁塑膜整體的性能下降。

4 結(jié)語(yǔ)

熱封性能及外層的耐濕熱性能是鋁塑膜非常重要的使用性能，本文主要是根據(jù)在鋁塑膜開發(fā)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的熱封性能及耐濕熱性能不佳的問題，從預(yù)處理層厚度及預(yù)處理層交聯(lián)度兩方面進(jìn)行優(yōu)化，初步得出的結(jié)論為：通過(guò)降低預(yù)處理層的厚度及將交聯(lián)度控制在適當(dāng)?shù)乃剑梢蕴岣邿岱鈴?qiáng)度實(shí)現(xiàn)良好的剝離表觀，改善外層的耐濕熱性能。但是由于目前實(shí)驗(yàn)水平限制，深層次的機(jī)理分析還需通過(guò)其他途徑證明。

[1] 周亮，徐夢(mèng)漪，葉孝兆，等．鋰離子電池軟包裝鋁塑復(fù)合膜的研究進(jìn)展[J].輕工科技，2013，(2):28-29．

[2] 李永安，徐立球.聚合物理離子電池芯內(nèi)包裝材料[J].中國(guó)包裝，2002，14(6):94-95．

[3] 秦楠.鋰離子電池用軟包裝復(fù)合材料的制備及其性能研究[D].合肥工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文.2010.

[4] 錢伯章.聚合物鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].國(guó)外塑料,2010,28(12):44-47.

[5] 金明鋼.我國(guó)固態(tài)鋰離子電池工業(yè)發(fā)展近況[J].電池工業(yè),2000,5(2):88-92.

[6] 馮華君,陳淵,代克化，等.一種新型鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜的制備和性能表征[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,2(12):1922-1926.

[7] 任寧，孫延先，吳耀輝，等．軟包裝鋰離子電池鋁塑膜的腐蝕行為[J].有色金屬工程，2015，5(5):29-32．

[8] 張學(xué)建，張艷，胡亞召．聚合物鋰離子電池軟包裝鋁塑膜的研究進(jìn)展[J].信息記錄材料，2013，4(6):42-48．

[9] Planes E，Marouani S，F(xiàn)landin L. Optimizing the heat sealingparameters of multilayers polymeric films[J].Journal of MaterialsScience，2011，46：5948-5958.

[10] Mihindukulasuriya S，Lim L T. Effects of liquid contaminants on heatseal strength of low-density polyethylene film[J]. PackagingTechnology and Science，2012，25：271-284.

[11] 鄭育英，黃文濤，付成波，等．鋰離子電池輕薄鋁塑復(fù)合膜的熱封條件[J].電池，2013，43(4):222-223．

[12] 范洋,郭戰(zhàn)勝,徐藝偉，馮捷敏.軟包裝鋰離子電池鋁塑復(fù)合膜的熱封工藝[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2016(1):85-90.

[13] ZHANG S G,YANG F． Heat seal properties of polymeraluminum-polymer composite films for application in pouch lithium-ion battery [J]. RSC Advances，2016，11( 6) : 8971 -8979．

[15] 萬(wàn)玲玉,卞沛文.聚合物鋰電池軟包裝材料鋁塑膜的性能評(píng)價(jià)方法[J].科技風(fēng)2016年4月上.

[15] 郭忠信等.鋁合金結(jié)構(gòu)粘接[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,1993.5-7.

[16] 楊小東，朱華鋒．鋁塑膜檢測(cè)方法:中國(guó)，104390957A[P]．2015-03-04．