王 琨， 詹 立， 茍 波,3

(1西南石油大學石油與天然氣工程學院 2西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 3西南石油大學博士后科研流動站)

碳酸鹽巖酸巖反應速率的測量是獲取酸巖反應動力學參數(shù)最直接最重要的方法，總結起來主要有3種方法：①失重法測定巖石礦物的消耗量。Nasr-EL-Din[1]等采用失重法計算碳酸鹽巖酸巖反應速率，其主要原理是測量酸巖反應前后巖盤的質(zhì)量差；②酸堿中和滴定法測定酸液的消耗量。李沁[2]等通過樣口取樣，利用NaOH標準溶液滴定反應前后溶液中H+濃度的變化從而確定酸巖反應速率；③Ca2+、Mg2+濃度變化(AAS法或ICP法)測定反應產(chǎn)物生成量。Alkhaldi[3-6]等通過樣口取樣，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)或者原子吸收分光光度計(AAS)測量反應前后溶液中Ca2+、Mg2+濃度的變化來確定酸巖反應速率，從而為酸巖反應動力學參數(shù)的求取提供依據(jù)。大量的學者采用這些方法中的一種進行酸巖反應速率的測量[7-11]，但采用這些方法測量反應速率時均未考慮實驗條件、巖盤物性以及酸液體系帶來的影響，鮮有對比分析這些方法的適用性和可靠性。為此，筆者選取川西某工區(qū)井下致密碳酸鹽巖巖心和現(xiàn)場使用的膠凝酸體系開展高溫條件下酸巖反應速率測試方法研究，對比分析3種測試方法的測量結果的可靠性和方法適用性，從而為高溫條件下致密碳酸鹽巖酸巖反應速率的測量方法的選取提供依據(jù)。

一、酸巖反應速率的測量方法

1.酸堿中和滴定法測定酸液的消耗量

利用酸堿中和滴定裝置，配制標準堿液滴定反應前后溶液中H+濃度的變化量ΔC，即直接確定酸巖反應前后酸液的消耗量(式(1))，并考慮面容比影響，由式(2)確定酸巖反應速率：

(1)

(2)

式中：CHCl—酸巖反應后酸液濃度，mol/L；VHCl—滴定所取酸液體積，mL；CNaOH—滴定所用標準堿液濃度，mol/L ；VNaOH—滴定消耗標準堿液體積，mL；J—酸巖反應速率，mol/(cm2·s)；ΔC—酸消耗量，mol/L；t—反應時間，s；V—酸液體積，L；S—巖心反應表面積，cm2。

2.失重法測定巖石礦物的消耗量

失重法主要原理是通過測量灰?guī)r或者白云巖反應前后質(zhì)量差Δm，計算出酸液消耗量ΔC(式(3)、式(4))，再由式(2)確定酸巖反應速率。

(3)

(4)

式中：Δm—巖心反應前后質(zhì)量差，g。

3.鈣鎂離子濃度變化法測定反應產(chǎn)物生成量

利用等離子發(fā)射儀(ICP)或原子吸收光譜儀(AAS)測定反應后溶液中Ca2+、Mg2+的濃度變化值ΔP，確定酸液消耗量(式(5)、式(6))ΔC，再由式(2)確定酸巖反應速率。

灰?guī)r：ΔC=2ΔP

(5)

白云巖：ΔC=4ΔP

(6)

式中：ΔP—Ca2+、Mg2+的濃度變化值，mol/L。

二、致密碳酸鹽巖酸巖反應速率測試實驗

1.實驗儀器材料與實驗方案設計

主要采用的實驗儀器包括CRS-1000-35型旋轉巖盤酸反應及腐蝕測試儀、Haake Mars III型流變儀、高精度天平、AA-7020型原子吸收分光光度計、堿式滴定管等。酸液體系為HCl+0.5%緩蝕劑+0.8%膠凝劑的膠凝酸，選用的巖心為井下致密灰色粉晶白云巖，巖心平均孔隙度為4.4%、平均滲透率為0.37 mD(表1)。

反應釜壓力設置7 MPa，酸巖反應總時間為20 min，每5 min取一次酸液樣品，總共取樣4次，分別用3種方法計算酸巖反應速率，詳細實驗方案如表1所示。

2. 實驗結果分析與討論

2.1 膠凝酸流變性能測試

利用Haake Mars Ⅲ型流變儀進行膠凝酸的定溫變剪切實驗測試，獲取膠凝酸的流變性能參數(shù)。實驗溫度為110℃，剪切速率變化范圍為0.1～500 s-1。

表1 實驗方案

由圖1可知，該膠凝酸在實驗條件下的稠度系數(shù)K為1 123.7 Pa·sn，流態(tài)指數(shù)n為0.196，170 s-1下的表觀黏度為18.1 mPa·s。

圖1 酸液表觀黏度隨剪切速率的變化

2.2 酸巖反應速率不同測試方法對比

在設置實驗條件下，酸巖反應20 min后，分別采用3種方法計算反應速率隨轉速的變化關系。由圖2可知，采用失重法和鈣鎂離子濃度變化法計算反應速率時，隨著轉速的增加，液固界面處離子傳質(zhì)速率增加，酸巖反應速率相應增加，此時酸巖反應速率受離子傳質(zhì)速率控制；當轉速超過500 r/min時，隨著轉速的增加反應速率趨于穩(wěn)定，表明此時酸巖反應速率受轉速變化影響較小，即受離子傳質(zhì)速率影響較小，此時系統(tǒng)反應速率主要受表面反應速率控制，因此可確定500 r/min為該實驗條件下的臨界轉速[11]，因此采用失重法和AAS法可以明顯觀察到致密碳酸鹽巖與膠凝酸酸巖反應由受離子傳質(zhì)控制到受表面反應速率控制的完整過程，準確揭示了酸巖反應機理。

利用滴定法計算酸巖反應速率時，反應速率隨轉速的變化關系較為復雜，當轉速小于500 r/min，酸巖反應速率也是隨轉速增加而增加，但轉速大于500 r/min時，酸巖反應速率卻出現(xiàn)了明顯的下降，且計算所得系統(tǒng)反應速率是失重法的2倍，是鈣鎂離子濃度變化法的3倍。

圖2 反應速率隨轉速的變化

由旋轉圓盤測試酸巖反應速率的數(shù)學模型確定H+有效傳質(zhì)系數(shù)[9]。根據(jù)式(7)作F和ω1/(1+n)的關系曲線，斜率即為De2/3，分別求得不同方法下的H+有效傳質(zhì)系數(shù)De。其中滴定法所得De為1.1×10-5cm2/s ，AAS法De為2.8×10-6cm2/s，失重法De為8.0×10-6cm2/s。由計算結果知，滴定法測得的H+有效傳質(zhì)系數(shù)De最大，是AAS法的3.9倍，失重法的1.38倍，AAS法和失重法測試計算結果較為接近。

(7)

(8)

(9)

式中：K—稠度系數(shù)，g/(cm·s-2n)；ρ—混合液密度，g/cm3；R—巖心半徑，m；C0—初始酸液濃度，mol/mL；w—角速度，s-1；De—H+有效傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s；n—流態(tài)指數(shù)，a與n的取值關系見表2。

表2 a與n的取值關系

為進一步揭示3種實驗方法所得傳質(zhì)系數(shù)計算結果差異大的原因，將從實驗原理及實驗方法客觀存在的原因逐一分析。圖3為巖心反應20 min后質(zhì)量損失與轉速的關系，可以明顯看到巖心質(zhì)量損失以500 r/min為界呈現(xiàn)兩個典型的不同區(qū)域，這是由于當轉速小于500 r/min時，隨著轉速增加，擴散邊界層厚度減小，H+傳質(zhì)速率增加[1]，酸巖反應速率增加，巖盤損耗量增加，即失重增加。當轉速超過500 r/min時，隨著轉速的增加，巖盤失重保持穩(wěn)定，此時酸巖反應速率主要受表面反應速率控制，轉速變化對反應速率較小，即巖心損耗量穩(wěn)定。

圖3 巖盤失重隨實驗轉速的變化

圖4為采用AAS方法測得反應產(chǎn)物Ca2+，Mg2+濃度變化，可知隨著轉速的增加，Ca2+，Mg2+濃度增加，當轉速超過500 r/min時，轉速對Ca2+，Mg2+濃度的影響不大，即臨界轉速為500 r/min，此時離子濃度隨轉速變化的規(guī)律與采用失重法獲取的巖心質(zhì)量損失與轉速的關系一致[13]。在同一轉速下，隨著反應時間的增加，Ca2+，Mg2+濃度先增加，當反應時間大于10 min時，此時反應時間對Ca2+，Mg2+濃度影響不明顯。這是由于隨著酸巖反應的繼續(xù)進行，在液固界面生成了如圖5所示薄膜狀黑色物質(zhì)，該物質(zhì)附著在巖盤反應表面，形成了物理障礙，阻礙了H+和生成物Ca2+，Mg2+離子的傳質(zhì)[14]，因此酸巖反應時間的持續(xù)增加對反應速率的影響較小；另一方面，由于實驗測試溫度高(大于90℃)，取樣口即使采用了冷卻措施，但仍然形成了酸霧，酸液的揮發(fā)不可避免的會影響溶液中Ca2+，Mg2+離子損失，從而使測得的酸巖反應速率小于失重法所得反應速率(圖2)。

圖4 鈣鎂離子濃度隨時間的變化

圖5 酸巖反應后的實驗巖心

采用酸堿中和滴定法測試的酸液樣品中H+濃度變化，可知隨著時間的增加， H+濃度整體上呈下降趨勢(圖6)，當轉速超過500 r/min時，H+濃度隨轉速的變化不大。500 r/min條件下的H+濃度變化量大于800 r/min和1 100 r/min條件下的H+濃度變化量，出現(xiàn)這一情況的原因可能有：酸堿中和滴定時，滴定終點全憑實驗人員肉眼觀察溶液顏色變化，滴定管的誤差和人為操作誤差對實驗結果均有明顯影響；另一方面高溫取樣時酸液的揮發(fā)，也會影響H+濃度的準確監(jiān)測。

圖6 H+濃度隨時間的變化

通過采用3種不同的方法求取并對比分析了高溫條件下致密碳酸鹽巖與膠凝酸反應速率測試結果，結果表明，AAS法和失重法均可正確揭示致密碳酸鹽巖與膠凝酸的反應規(guī)律；受高溫取樣影響，相同條件下AAS法獲得的酸巖反應速率低于失重法結果。酸堿中和滴定法受高溫取樣和實驗操作誤差大雙重影響，所得酸巖反應速率規(guī)律性較差，可靠性較差。因此對于高溫條件下致密碳酸鹽巖與膠凝酸的反應速率測試，失重法獲得結果較為可靠。

三、結論

(1)失重法和AAS法可以清楚揭示膠凝酸與致密碳酸鹽巖反應速率受傳質(zhì)控制和受反應速率控制的兩個過程，而酸堿中和滴定法未能清晰揭示這一規(guī)律；H+傳質(zhì)系數(shù)計算結果表明，酸堿中和滴定法所得結果是AAS法的3.9倍，失重法的1.38倍。

(2)受高溫取樣酸液揮發(fā)因素影響，AAS法計算結果較失重法??；受高溫取樣酸液揮發(fā)和實驗測量方法雙重誤差影響，酸堿中和滴定法計算結果明顯偏大，且揭示的酸巖反應規(guī)律較差；因此失重法是高溫條件下測量致密碳酸鹽巖與膠凝酸反應速率相對可靠的方法。

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