任月紅，韓清珍，江兆潭

1.北京理工大學 物理學院，北京 100081

2.中國科學院過程工程所 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室環(huán)境技術與工程研究部，北京 100190

引言

二維材料因其獨特的電子結構和物化性質引起了材料、化學、納米技術等領域研究人員的廣泛關注。其中，以石墨烯[1]、磷烯[2]、硅烯[3-4]、六方氮化硼、類石墨相氮化碳 (g-C3N4或 CN) 等為代表的六角蜂窩結構納米層狀材料是目前最常見，也是研究和應用最廣泛的二維材料。這些具有原子層厚度的二維材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學、電子和光學等性能，尤其是具有較好的柔韌性及透明度，使其在電子器件、儲能、超導、發(fā)光等諸多領域都具有廣闊的應用前景[5]。此外，這些二維材料還可通過缺陷、摻雜、復合等方法調節(jié)其結構和成分，從而形成性能更加優(yōu)異的多種衍生物。

2004 年，Geim 等[1]用機械剝離法從石墨中成功制備出單層石墨烯，并發(fā)現(xiàn)了其量子霍爾效應[6]，開啟了二維材料的研究熱潮。隨后相繼涌現(xiàn)出了g-C3N4、六方氮化硼 (h-BN)、磷烯、硅烯、過渡金屬硫化物 (TMDs) 等許多典型的類石墨烯材料，引起了各研究領域的廣泛關注，并取得了一些標志性的研究成果 (如表 1)。通過表 1 可以看出，這些研究的基礎和關鍵均是基于二維材料的結構與性質關系。

此外，在二維材料應用研究方面，2009 年，Wang 等[13]報道了g-C3N4在可見光下能夠光解水制氫，開啟了 g-C3N4在光催化領域的研究熱潮。目前g-C3N4在光解水制氫、CO2光催化還原、污染物光催化降解和殺菌消毒等方面開始得到廣泛的應用和關注[14-17]。2013 年，Meyer 等[18]將 Pd/h-BN 用于乳糖氧化反應，發(fā)現(xiàn)其催化活性比 γ-Al2O3及碳材料更好。這主要是由于 h-BN 無孔及表面無羥基的結構特性引起的。同年，F(xiàn)u 等[19,20]將 h-BN 作為 TiO2或 ZnO 的輔助催化劑用于羅丹明和亞甲基藍陽染料的降解，發(fā)現(xiàn) h-BN 能夠有效降低光生電子-空穴對的復合，提高染料的降解率?？梢?，h-BN 的結構特性也決定了其在光催化領域具有廣闊的應用前景。

在磷烯和 TMDs 的應用研究方面，2014 年，Ye 課題組[21]和復旦大學張遠波課題組[2]幾乎同時從黑磷中剝離出多層磷烯，并發(fā)現(xiàn)單層磷烯具有較強的各向異性機械性能，同時還發(fā)現(xiàn)磷烯具有高載流子遷移率和帶隙可調等特點，引起了人們的極大興趣。2010 年，Mak 等[22]利用密度泛函理論計算了塊材和 1～6 層 MoS2的能帶結構，發(fā)現(xiàn)其能帶結構與層數(shù)有關，且會從間接帶隙 (塊材) 轉變成直接帶隙 (層狀)。2016 年，Ji 等[23]通過對單層或幾層 MoS2薄膜晶體管的電子遷移率與層數(shù)間的計算材料學研究，發(fā)現(xiàn)其電子遷移率會隨著層數(shù)的增加而增大。2017 年，Moghadasi 等[24]用密度泛函理論研究了在雙軸拉伸和壓縮應變下 MoS2的電子、振動及比熱調制，指出 MoS2的電子和光子帶隙與應變有關，并發(fā)現(xiàn)特定溫度下所施加的應力與比熱成線性關系，而在低溫下成平方關系。這些研究結果表明 TMDs 在低功耗電子、柔性電子、光電子、應變電子或自旋電子等領域已顯示出了廣闊的應用潛力。

表1 幾種常見二維材料的結構特性Table 1 Structural characteristics of several common 2D materials

在硅/鍺/錫烯的應用研究方面，Peng 等[25]對 IV和 V 族二維材料的周期性結構起伏與聲子熱傳導的關系研究表明周期性起伏越大，越能促進散熱，這主要是因為周期性起伏增強了 π 鍵，加劇了聲學支和光學支的頻隙，從而降低了聲子間的色散。2018 年，Zhang 等[26]從體硅晶體成功剝離出多層硅烯，并發(fā)現(xiàn)了硅烯納米片的非線性吸收(NLA)性質。硅/鍺/錫烯的這些研究結果及其體現(xiàn)出來的物化特性使其在汽車制造、建筑業(yè)、涂料、炊具、電子技術等眾多領域都具有潛在的應用前景。

總之，在近 20 年的時間里，二維材料的研究和應用文獻層出不窮，但其根本都是基于二維材料的結構與性質關系。隨著二維材料的深入研究和應用，其自身的局限性也開始逐漸顯現(xiàn)出來。如石墨烯的零帶隙限制了它在光電子器件中的應用；TMDs 因其載流子遷移率較低，存在相當大的漲落，也限制了它在電子器件中的廣泛應用；磷烯在空氣中易氧化、化學穩(wěn)定性低且存在氧缺陷、表面鈍化等缺點，對器件的性能易產生不利影響；g-C3N4則因其載流子復合率高、光響應范圍小等性質限制了它在光催化領域的應用。

為了更好地解決這些問題，研究人員開展了大量研究，發(fā)現(xiàn)可基于二維材料的計算材料學研究，通過結構和成分的介觀調控，如采用缺陷、表面修飾摻雜、構建復合材料等方法來提高二維材料的性能，從而進一步拓寬二維材料的研究和應用領域[16,17,27-31]。本文在大量文獻基礎上，針對一系列二維材料的結構特征，系統(tǒng)模擬了這些二維材料的晶體結構及其電子結構特征等，總結分析了其性質特征及其計算材料學研究，明確了計算材料學研究 (結構與性質關系) 是二維材料結構設計中的關鍵科學技術問題之一，為二維材料后期的表面缺陷、摻雜、復合改性等研究和實際應用等提供了研究思路和理論依據(jù)。

1 二維材料的計算材料學研究

1.1 計算方法

基于密度泛函理論 (Density functional theory,DFT) 的平面波超軟贗勢法，在文獻[7,9,11,25,32,33]基礎上，建立了石墨烯、g-C3N4、h-BN、磷烯、MoS2和硅/鍺/錫烯等一系列二維材料的晶體結構和二維層狀表面結構，并計算和分析了其能帶結構以及電子態(tài)密度等。本文所有計算均采用 Materials Studio8.0 軟件包中的 Castep 模塊[34]，交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似 GGA 下的 PBE 泛函[31]，并利用混合半經驗方法TS 對 C6R-6 結構進行彌散修正。平面波截斷能設為400 eV，晶體結構的 k-points 設為 3×3×3，表面結構的 k-points 設為 3×3×1，SCF 收斂精度為 5.0×10-7eV/atom，每個原子受力不超過 0.01 eV/?，價電子和原子實之間的相互作用采用超軟贗勢來描述。

1.2 石墨烯

石墨烯是由 C 原子組成的平面六角蜂窩狀晶格的二維材料，它是石墨的單層結構 (如圖 1 (a) 和(b))。可以看出，石墨烯的平面六角結構是由兩套相互貫穿的三角形子晶格組成，其中一套子晶格的 C原子位于另一套子晶格的中心，晶胞由兩個 C 原子組成，鍵長 1.42 ?，通過 σ 鍵連接，在任何原子周圍旋轉 120° 不變。每個 C 原子由一個 s 軌道和兩個面內 p 軌道形成 sp2雜化，在垂直于面內的 p 軌道形成大 π 鍵 (價帶) 和 π* 鍵 (導帶)。單層石墨烯的厚度為 3.35 ?，相當于一個碳原子的直徑。石墨烯這些自身的結構特征決定了它具有零帶隙 (如圖 1 (c)) 以及獨特的線性色散現(xiàn)象等，且在其費米面附近呈現(xiàn)出獨特的狄拉克錐形能帶，使其既具有金屬性又具有拓撲性，體現(xiàn)出高載流子和電子遷移率，良好的電導率，高熱導性以及較高的抗拉伸性[7]等獨特的性質，可應用于鋰離子電池、太陽能敏化電池以及光電器件、儲能、表面催化、超潤滑、涂料、復合材料等諸多領域。

但同時石墨烯的零帶隙又限制了它在光電、催化等方面的廣泛應用。因此，需要深入研究石墨烯的結構與性質關系，在此基礎上進行改性后的計算材料學研究，才是真正實現(xiàn)石墨烯工業(yè)應用的關鍵技術問題。

1.3 類石墨相氮化碳 (g-C3N4)

g-C3N4與石墨烯結構相似，層間是由范德華力連接的二維層狀結構 (如圖 2 (a))?？梢钥闯?，g-C3N4中的 C 和 N 是以 sp2雜化形式存在，C 與 N 交錯連接形成 σ 鍵，進而形成六邊形結構，p 軌道垂直于該六邊形平面，形成離域的大 π 鍵，g-C3N4六邊形中 N的 sp2雜化軌道上的未成鍵電子填充在 3-s-三嗪環(huán) (或三個三嗪環(huán)) 由橋位 N 原子連接而成的氮孔位上。g-C3N4有兩種同素異形體，如圖 2 (b) 和 (c) 所示分別是三嗪環(huán)和 3-s-三嗪環(huán)，由于其氮孔位不同，其穩(wěn)定性也存在差異。計算發(fā)現(xiàn)以 3-s-三嗪為結構單元的g-C3N4穩(wěn)定性最好。同時，g-C3N4不溶于酸性、堿性溶劑，其具有良好的化學穩(wěn)定性。

此外，g-C3N4層內是各向異性的，其能帶結構和態(tài)密度圖如圖 2 (d) 和 (e) 所示，帶隙大約為 2.691 eV，可吸收 450～460 nm 的可見光。另外，通過圖 2(d) 和 (e) 可以看出，g-C3N4是間接帶隙半導體，其價帶頂主要由 N 的 2p 態(tài)和 N 的 2s 態(tài)組成，導帶底主要由 C 的 2p 態(tài)和 N 的 2p 態(tài)雜化而成，且 N 的 2p 軌道貫穿整個價帶和導帶，說明 N 更傾向于作為光催化的活性位點，因此，g-C3N4具有其他二維材料所不具有的一些特殊性能，使其逐漸成為一種應用廣泛的新型光催化劑，深入研究其電子分布和結構特征，確定其微觀結構與宏觀性質間的關系和控制機制，系統(tǒng)進行計算材料學研究是更好地將 g-C3N4應用于實際生產的關鍵科學技術問題。

1.4 六方氮化硼

h-BN 是平面蜂窩狀結構的二維層狀材料，如圖3 (a) 和 (b) 所示。它是由 B 原子和 N 原子緊密交錯排列而成具有 sp2雜化的蜂窩狀結構，層內相鄰原子間距為2.504 ?，層間距為 3.30×3.33 ?。h-BN 的層內原子間是共價鍵相互作用，層間是弱范德華力作用，同磷烯相似，其層內也具有各向異性，且具有柔軟的質地，易于加工。圖 3 (c) 給出了 h-BN 的能帶結構，不同于石墨烯和磷烯，其帶隙為 4.238 eV，是一種非常好的絕緣體，且具有平整的表面、無懸掛鍵、摻雜效應弱等優(yōu)勢。因此 h-BN 具有高熱導率、高耐熱性、耐腐蝕、低熱膨脹系數(shù)、良好的絕緣性、較高的化學穩(wěn)定性、介電性能好等優(yōu)異性能，使其在高溫潤滑劑、氧化防護、光電功能器件以及隱形材料等諸多領域都有廣泛的應用前景。其性能和廣泛應用也要基于h-BN 的計算材料學研究。

圖1 (a) 多層石墨烯原子結構示意圖；(b) 單層石墨烯結構示意圖；(c) 石墨烯的能帶結構。Fig.1 (a) The side view of the graphene crystal lattice; (b) The top view of the single-layer graphene lattice; (c) The band structure of graphene.

圖2 g-C3N4 的結構模型：(a) g-C3N4 的原胞晶體結構；(b) 以三嗪為結構單元連形成 g-C3N4；(c) 3-s-三嗪為結構單元連接形成 g-C3N4；(d) g-C3N4 的能帶結構；(e) g-C3N4 的分態(tài)密度分布。Fig.2 Structure models of g-C3N4: (a) g-C3N4 crystal; (b) The g-C3N4 model consist of s-triazine basic structural unit; (c) The g-C3N4 model consist of 3-s-triazine basic structural unit; (d) The band structure ofg-C3N4; (e) The partial density of states of g-C3N4.

圖3 (a) 多層 h-BN 晶體結構示意圖；(b) 單層 h-BN 結構示意圖；(c) h-BN 晶體的能帶結構。Fig.3 (a) The side view of the h-BN crystal lattice; (b) The top view of the lattice of single-layer h-BN; (c) The band structure of h-BN.

1.5 磷烯

與石墨烯類似，黑磷是六角結構的層狀材料，層內是強共價鍵，而層間是由弱的范德華力連接。與石墨烯命名相似，從黑磷 (如圖 4 (a)) 中剝離出來的單層黑磷被稱為磷烯 (如圖 4 (b))。從圖中可以看出，單層磷烯平面是褶皺結構，每個 P 原子與近鄰的 3 個 P原子形成共價鍵，由于 P 元素只有三個價電子導致這種蜂窩狀褶皺結構在 P 原子間表現(xiàn)出 sp3雜化。單層磷烯中含有兩個子原子層，其中單層中最近鄰原子間的鍵長為 2.224 ?，而連接兩層的最近鄰原子間的距離為 2.244 ?，由于黑磷中的 3p 軌道共價鍵的存在使得這兩個鍵長非常接近，單層磷烯厚度為 5.3 ?。沿z方向的俯視圖 (如圖 4 (b)) 可以看出，磷烯具有 96.3°和 102.1° 的鍵角和六角形蜂窩狀結構，x 和 y 方向分別是黑磷的扶手椅 (armchair) 和鋸齒 (zigzag) 方向，正是由于這兩個方向的特殊性導致了磷烯面內的各向異性。這種各向異性使晶體在高壓下易發(fā)生扭曲，導致結構相變。在 5 GPa 下黑磷可從斜方晶系轉變?yōu)槿蔷担?10 GPa下進而轉變?yōu)楹唵蔚牧⒎浇Y構。

與石墨烯相比，磷烯的褶皺結構除了具有高電子遷移率之外，還具有面內各向異性和可調節(jié)帶隙的特點。磷烯的能帶結構如圖 4 (c) 所示，其帶隙大約為0.64 eV，且與厚度相關，隨著層數(shù)的增加帶隙從單層磷烯的 2.0 eV 減小到 0.3 eV，帶隙的變化主要是由層間的范德華相互作用引起。不同于過渡金屬氧化物，任意層數(shù)的磷烯都是直接帶隙半導體。這些獨特的電子結構決定了它具有優(yōu)異的光電、力學、熱學等性質，可用于熱電材料、納電材料、光探測器、場效應晶體管、發(fā)光二極管及光電器件、光通訊、生物醫(yī)學等諸多領域。但磷烯在空氣中易被氧化，化學穩(wěn)定性差，且易存在氧缺陷，導致表面鈍化等缺點，這些缺點會嚴重影響器件的性能，這些問題的深入研究和解決也需要充分考慮磷烯的電子結構特征和計算材料學研究及其介尺度控制機制。

1.6 過渡金屬硫化物 (TMDs)

圖4 (a) 多層黑磷原子結構示意圖；(b) 單層黑磷結構示意圖；(c) 黑磷烯的能帶結構。Fig.4 (a) The side view of the BP crystal lattice, the interlayer spacing is 0.53 nm; (b) The top view of the lattice of single-layer BP;(c) The band structure of phosphorene.

文獻研究[33]表明，在過渡金屬中只有 W 和 Mo能形成穩(wěn)定且?guī)遁^大的半導體。此外，由于過渡金屬有不同的配位方式，導致 TMDs 存在多種結構相，體現(xiàn)出非常豐富的電子和能帶結構以及相應的電學和光學性能[35]。以 MoS2 為例，圖 5 (a) 給出了 MoS2的晶體結構，其層內原子間是通過共價鍵相互作用的，層間仍然是弱范德華力，這與石墨烯類似，因此TMDs 也可通過機械剝離法獲得單層或幾層結構 (如圖 5 (b))。

MoS2 的能帶結構如圖 5 (c) 所示，其帶隙大約為1.081 eV，具有較好的光電特性。TMDs 的能帶結構也與層數(shù)有關，隨著層數(shù)的減小，它的價帶和導帶的邊緣位置也會發(fā)生改變，可從間接帶隙變成直接帶隙半導體。TMDs 具有優(yōu)異的電學性能和原子尺度的單層結構，體現(xiàn)出獨特的能帶結構、超導體特性以及機械性能等，使其可廣泛應用于納米電子器件和光電子學等領域。且由于 TMDs 具有間接帶隙變?yōu)橹苯訋兜奶匦?，使其在晶體管、光探測、電致發(fā)光器件等領域也具有廣泛的應用。盡管 TMDs 的理論計算表現(xiàn)出優(yōu)異的開關特性和較低的功率損耗，但實際上相較于載流子的有效質量和有效機制，其電子遷移率仍比較低，因此 TMDs 在較高能的無線電射頻晶體管中依然不能得到很好的應用，這些問題也限制了它在電子器件中的廣泛應用。因此，未來的研究和應用中還需對TMDs 進行計算材料學研究，確定其特殊的電子結構特征和構效關系及其控制機制。

1.7 硅/鍺/錫烯

圖 6 (a) 和 (b) 和 (c) 給出了硅烯、鍺烯和錫烯的平面結構，也是二維狄拉克材料?？梢钥闯觯鼈兊募{米層是具有輕微彎曲的芳香結構，這與石墨烯的平面二維蜂窩狀結構不同。與平面結構和高度扭曲的完全 sp3雜化結構相比，這種輕微扭曲結構更穩(wěn)定[12]。硅烯、鍺烯和錫烯的層內是類 sp3雜化軌道，這是由于 C-C(1.42 ?)、Si-Si(2.28 ?)、Ge-Ge(2.44 ?)、Sn-Sn(2.83 ?) 的鍵長逐漸增大，隨著鍵長的增大，其軌道共軛程度降低，π 鍵減弱，因此，層內相互作用從石墨烯的 sp2雜化軌道轉變?yōu)楣?鍺/錫烯的類 sp3雜化軌道。其中，與硅烯和鍺烯相比，錫烯中的 Sn-Sn 鍵更長，π 鍵更弱，所以錫烯扭曲程度更大。

圖5 (a) 和 (b) MoS2 晶體結構；(c) MoS2 的能帶結構。Fig.5 (a) and (b) Crystal structures of MoS2; (c) The band structure of MoS2.

圖6 褶皺狀晶體結構：(a) 硅烯，(b) 鍺烯，(c) 錫烯；能帶結構：(d) 硅烯，(e) 鍺烯，(f) 錫烯。Fig.6 Buckled honeycomb lattice structure: (a) silicene, (b) germanene, (c) stanene; The band structure of: (d) silicene, (e)germanene, (f) stanene.

另外，圖 6 (d) 和 (e) 和 (f) 分別給出了硅烯、鍺烯和錫烯的能帶結構圖?？梢钥闯觯@三種二維材料均為零帶隙，且與石墨烯相似，硅/鍺/錫烯在費米面附近出現(xiàn)了獨特的線性色散現(xiàn)象，呈現(xiàn)出典型的狄拉克錐形能帶，因此，硅烯、鍺烯和錫烯也是二維狄拉克材料，這使其既具有金屬性又具有拓撲性，導致其載流子遷移率非常高[36]。且室溫下錫烯電子只能沿材料邊緣快速運動不能在材料內部運動，這種無熱損耗導電特性導致錫烯可調節(jié)成一種大能隙的二維拓撲絕緣體[37]。此外，硅烯也是一種二維拓撲絕緣體，在光誘導下會發(fā)生拓撲相的改變，其邊緣模式是各向異性的[38, 39]。

但硅/鍺/錫烯的零帶隙嚴重限制了它的實際應用，針對這個問題，可通過表面功能化、缺陷、橫向量子局限等方法將其轉變成比較客觀的絕緣體，但這同時又會降低其載流子遷移率。因此，硅烯、鍺烯和錫烯類二維材料的研究和廣泛應用也需要進行計算材料學研究，確定其構效關系。

2 結論

綜上所述，本文對幾種常見二維材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢進行了分析總結，并概括了其存在的問題，建立了不同二維材料的晶體結構，系統(tǒng)計算并分析了這些材料的電子結構和物化特性及其應用，加深了人們對二維材料構效關系和基本規(guī)律的認識，揭示了計算材料學研究是二維材料的深入研究及其廣泛應用需要解決的關鍵科學技術問題之一，為二維材料的系統(tǒng)深入研究和拓展應用提供了研究思路和理論指導。今后，二維材料的研究可以從以下幾個方面繼續(xù)：(1) 深入二維材料的計算材料研究，明確其宏觀應用與其微觀結構和介觀尺寸之間的控制機制。(2) 繼續(xù)采用缺陷、摻雜或者復合等手段的競爭協(xié)調來調控二維材料的表面結構，達到優(yōu)化其性質，改善其功能和應用的目的。(3) 進一步拓展二維材料的應用領域，特別是在高選擇性分離催化、新能源和環(huán)境凈化等領域。總之，二維材料的計算材料學研究仍處于初級發(fā)展階段，還有大量的二維材料的結構特征及其性能和控制機制、應用領域都亟待深入研究和探索，這些未知可能蘊含著更大的潛在應用前景。