韓清珍，溫浩

中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室環(huán)境工程研究部，北京 100190

1 簡介

由碳和氮兩種輕元素組成的無機(jī)非金屬二維氮化碳材料由于其特殊的幾何和電子結(jié)構(gòu)，在光學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)、機(jī)械性能等方面都表現(xiàn)出許多特異性能，受到了越來越廣泛的關(guān)注。在眾多氮化碳材料中應(yīng)用和研究最廣泛的是 C3N4及其相應(yīng)的前驅(qū)體C24N36H12(melon)。1989 年，Liu 等[1]在 β-Si3N4結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上用 C 替換 Si 得到 β-C3N4的結(jié)構(gòu)，并采用第一性原理贗勢方法計算發(fā)現(xiàn) β-C3N4可能具有與金剛石媲美的極佳硬度。1996 年，Teter 等[2]通過第一性原理計算提出 C3N4可能具有分別為 ɑ 相、β 相、立方相、準(zhǔn)立方相和石墨相 (g-C3N4) 5 種結(jié)構(gòu)，其中g(shù)-C3N4 化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，是目前研究和應(yīng)用最具前景的材料之一，被廣泛應(yīng)用在燃料電池、傳感器、水污染處理、空氣凈化、清潔能源生產(chǎn)與儲存等領(lǐng)域。

1.1 燃料電池方面

21 世紀(jì)，燃料電池的出現(xiàn)為能源清潔和可持續(xù)發(fā)展提供了絕佳機(jī)會。C3N4因為含有較高的氮含量，能為電化學(xué)反應(yīng)提供較多的能源活性位點，有望成為燃料電池電負(fù)極 Pt 的替代材料。但是由于 C3N4不導(dǎo)電、比表面積小、電子遷移率低等，限制了其在燃料電池中的應(yīng)用。為此，Lyth 等[3]使用炭黑作g-C3N4導(dǎo)電載體在一定程度上提高了其電流密度，也為 g-C3N4材料的改性研究指出了方向。Li 等[4]利用氧化石墨稀為基底合成了 graphene/g-C3N4類三明治結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性和氧化還原催化能力都得到了極大改善。Sun 等[5]采用溶劑法也得到氧化還原能力較高的g-C3N4/graphene。Zheng 等[6]采用 2D 有序介孔炭和3D 微孔炭球作載體負(fù)載 g-C3N4，顯著提高了材料的比表面積和導(dǎo)電能力以及反應(yīng)過程中的 4 電子轉(zhuǎn)移過程。這些研究為 g-C3N4材料應(yīng)用于燃料電池提供了理論指導(dǎo)。

1.2 傳感方面

g-C3N4結(jié)構(gòu)中含有大量氨基，因此可用于離子檢測、生物傳感等。Lee 等[7]通過對立方有序介孔g-C3N4的研究，發(fā)現(xiàn)其可作為光學(xué)傳感器用于金屬離子的檢測，且在無其他離子干擾下 g-C3N4表現(xiàn)出對 Cu2+強(qiáng)的熒光響應(yīng)。Chen 等[8]研究了 Au 修飾的g-C3N4納米片，發(fā)現(xiàn)該材料可用作電化學(xué)發(fā)光免疫傳感器，具有很強(qiáng)的電化學(xué)發(fā)光活性，且具有髙特異性、再生性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點。Zhang 等[9]研究發(fā)現(xiàn)水溶性 g-C3N4納米片的熒光量子產(chǎn)率可高達(dá) 19.6%，且具有良好的穩(wěn)定性、生物相容性、無毒性、耐酸堿性等。這些研究都說明 g-C3N4作為新型光傳感材料可用于水環(huán)境和生物環(huán)境，應(yīng)用潛力巨大。

1.3 光催化方面

2009 年，Wang 等[10]報道了 g-C3N4在可見光下能夠光解水制氫，開啟了 g-C3N4在光催化領(lǐng)域的研究熱潮。另外，g-C3N4不僅可以光解水，而且還可以光催化分解氣體小分子和有機(jī)物，在污水處理、空氣凈化以及清潔能源生產(chǎn)等方面[11-17]作用巨大，存在廣闊的應(yīng)用前景。在我們的前期研究工作中，通過理論計算和實驗結(jié)合的方法也研究了 g-C3N4光催化降解水中污染物的反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在可見光下 g-C3N4能有效活化 O3提高有機(jī)物降解的反應(yīng)活性[18]。但g-C3N4比表面積較低、載流子復(fù)合率較高以及電導(dǎo)率較低等特性也限制了其自身的性質(zhì)和實際應(yīng)用，為此大量的改性研究開始蓬勃發(fā)展起來。

其中摻雜改性和復(fù)合改性以及微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整是目前主要的研究方向。摻雜改性主要是通過改變 g-C3N4的表面電子結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到改善光催化性能的目的，主要分為金屬摻雜和非金屬摻雜。金屬摻雜主要包括Cu、Fe、Ni 等[19-21]，可使其成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，從而提高 g-C3N4光催化性能。非金屬摻雜主要包括 O、S、P 等[22-29]取代形成 g-C3N4的晶格缺陷，達(dá)到光生電子-空穴對高效分離的效果，提高其光子利用率和催化性能。此外，復(fù)合改性和表面微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整也是近年來的研究熱點。選用的復(fù)合物主要有半導(dǎo)體材料 (如：TiO2, NiO, SnS2等)[30]，類石墨烯材料 (如：Graphene 等)[31-37]以及高分子化合物 (如：BiVO4, Zn2GeO4, ZnWO4) 等[38-41]。這些研究均表明，復(fù)合改性后 g-C3N4的光催化性能都有一定程度的提高，且利用二者導(dǎo)帶和價帶位置的差異易于形成異質(zhì)結(jié)，使光生電子空穴對的復(fù)合率降低，從而可以提高光量子效率?？梢?，從物理復(fù)合、化學(xué)摻雜和微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整等方面都可以實現(xiàn)對 g-C3N4材料進(jìn)行改性研究，能夠很好地提高其光催化特性活性。

1.4 理論計算方面

理論研究方面，Wang 等[42]模擬了 g-C3N4/MoS2的晶體模型，發(fā)現(xiàn)光激發(fā)電子易從 g-C3N4遷移到M0S2，使光致載流子得到有效分離，可作為良好的光捕獲半導(dǎo)體。Wu 等[43]通過計算模擬發(fā)現(xiàn) Li/g-C3N4材料可以用來儲氫和作鋰電池電極，其儲氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá) 10wt.%，且以該材料作正極的鋰電池蓄電量是以石墨作正極材料電池的兩倍。這在能源利用方面是一個重大的發(fā)現(xiàn)。Qiu 等[44]利用第一性原理方法計算了氫化的 g-C3N4結(jié)構(gòu)的磁性，發(fā)現(xiàn)氫化后的材料表現(xiàn)出鐵磁性和反鐵磁性，這些均表明表面微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整可使 g-C3N4在多方面都具有很大的應(yīng)用前景。但針對 g-C3N4直接和間接帶隙問題目前仍存在很多爭議，需要根據(jù)其具體結(jié)構(gòu)和層間以及表面相互作用進(jìn)行系統(tǒng)分析和深入研究。

綜上所述，g-C3N4在燃料電池、傳感器、光催化制氫以及污染物降解等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景，但針對其微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)間的構(gòu)效關(guān)系以及表面微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整、化學(xué)摻雜和物理復(fù)合等方面的改性研究和廣泛應(yīng)用，還需要深入系統(tǒng)的分析和探索，以便將其更好的應(yīng)用于實際。本文基于 g-C3N4及其不同前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)，研究和探索了不同氫鍵數(shù)和表面結(jié)構(gòu)的二維氮化碳材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)特征和應(yīng)用等，為其廣泛應(yīng)用于光催化材料提供了理論基礎(chǔ)和應(yīng)用示范。

2 計算模型與方法

基于密度泛函理論 (density functional theory，DFT) 的平面波超軟贗勢方法，首先對 melon (C24N36H12) 及其三個衍生結(jié)構(gòu) C24N35H11，C24N34H10和C24N32H8和 g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計算其能帶、電子態(tài)密度以及功函數(shù)等相關(guān)性質(zhì)與氫鍵數(shù)目的關(guān)系；然后在此基礎(chǔ)上建立了 Melon 及g-C3N4等五種晶體的二維層狀表面結(jié)構(gòu)，對其能帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)等與表面氫鍵數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。其中，g-C3N4使用以七嗪環(huán)為重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，如圖2 所示。g-C3N4屬于六方晶系，cmc21 空間群，在一個晶體結(jié)構(gòu)單胞中包含兩層共 56 個原子 (C24N36) ，8個 C3N4單元。幾何優(yōu)化后得到晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)分別為 a=7.14? 和 c=6.45 ?，與文獻(xiàn)的實驗值[11]基本一致。

本文所有計算均采用 Materials Studio8.0 軟件包中的 Castep 模塊[45]，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似GGA 下的 PW91 泛函[46]，并利用混合的半經(jīng)驗方法OBS 對 C6R-6 結(jié)構(gòu)進(jìn)行彌散修正[47]。平面波截斷能設(shè)為 310 eV，晶體結(jié)構(gòu)的 k-points 設(shè)為 3*3*3，表面結(jié)構(gòu)的 k-points 設(shè)為 3*3*1，SCF 收斂精度為 5.0×10-7eV/atom，每個原子受力不超過 0.01 eV/?，價電子和原子實之間的相互作用采用超軟贗勢來描述。

3 結(jié)構(gòu)及其能帶分析

3.1 不同氮化碳的單層晶體結(jié)構(gòu)

針對不同氮化碳材料晶體結(jié)構(gòu)差異，圖 2 給出了 melon (C24N36H12) (圖 2 (a))，C24N35H11(圖 2 (b))，C24N34H10(圖 2 (c))，C24N32H8(圖2 (d)) 以及 g-C3N4(圖2 (e)) 的單層晶體結(jié)構(gòu)的俯視和側(cè)視圖?？梢钥闯?，隨著氫原子數(shù)目的減少，晶體表面的波浪形彎曲逐漸減小，完全沒有氫原子的 g-C3N4直接變?yōu)槠矫婀曹椊Y(jié)構(gòu)，這是由于氫原子的存在可與相鄰的氮原子形成氫鍵 (如圖 2 (a, b, c, d) 中紫色虛線所示)，這些氫鍵相互作用導(dǎo)致材料表面發(fā)生弛豫，形成波浪形彎曲結(jié)構(gòu)。且晶體幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有含氫鍵的晶體結(jié)構(gòu) (melon，C24N35H11，C24N34H10和 C24N32H8)均為正交晶系而 g-C3N4屬于六方晶系。因此，在催化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計中要想形成較大的層狀接觸表面，可以考慮在氮化碳二維材料合成過程中保留部分氫原子或者 -NH2基團(tuán)。

3.2 能帶分析

圖 3 給出了 melon (C24N36H12) (圖3 (a))，C24N35H11 (圖 3 (b))，C24N34H10(圖3 (c))，C24N32H8(圖 3(d)) 以及 g-C3N4(圖 3 (e)) 的單層晶體能帶結(jié)構(gòu)圖?？梢钥闯?，1) melon (C24N36H12)、C24N35H11、C24N34H10、C24N32H8以及 g-C3N4的單層能隙分別為 2.363 eV、1.751 eV、2.063 eV、1.991 eV 和 1.131 eV，與我們前期的實驗結(jié)果基本一致。隨著表面氫原子數(shù)目的減少，二維材料的價帶底逐漸向低能方向移動，導(dǎo)致帶隙減小，電子由價帶躍遷至導(dǎo)帶所需的能量減少，使材料氧化還原能力增強(qiáng)，光催化活性增加；2)Melon，C24N32H8和 g-C3N4為直接帶隙半導(dǎo)體，其價帶頂和導(dǎo)帶底均位于 G 點，而 C24N35H11和 C24N34H10為間接帶隙半導(dǎo)體，且其價帶頂位于 X 點，導(dǎo)帶底仍位于 G 點，這說明表面氫鍵的缺陷可以使價帶頂位置發(fā)生偏移，導(dǎo)致直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙，可促進(jìn)電子空穴對的有效分離，提高光子利用率。綜合這些性質(zhì)，在實際應(yīng)用中，應(yīng)協(xié)調(diào)帶隙大小和電子空穴對有效分離之間的競爭關(guān)系，才能達(dá)到充分提高光催化活性和可見光利用率的目的。因此，對水中污染物酚類的光催化降解實驗和工藝流程研究中，在充分考慮催化劑比表面、帶隙以及催化活性和光量子效率之后，我們選擇了表面有一定彎曲度、帶隙較小 (1.751 eV)且為間接帶隙的氮氫缺陷體 C24N35H11作為光催化劑進(jìn)行后續(xù)研究工作。

圖1 g-C3N4 晶體結(jié)構(gòu)及其基本結(jié)構(gòu)單元Fig.1 The crystal structure of g-C3N4 and its basic structural unit.

圖2 不同氮化碳的單層晶體結(jié)構(gòu)俯視及側(cè)視圖：a) melon (C24N36 H12)，b) C24N35 H11，c) C24N34 H10，d) C24N32 H8，b) g-C3N4.Fig.2 The top and side view for single-layer crystal structure of different CN materials: a) melon(C24N36 H12)，b) C24N35 H11，c)C24N34 H10，d) C24N32 H8，b) g-C3N4.

圖3 不同氮化碳的單層晶體能帶結(jié)構(gòu)：(a) melon(C24N36 H12)，(b) C24N35 H11，(c) C24N34 H10，(d) C24N32 H8，(e) g-C3N4.Fig.3 The band structure of the different CN materials single-layer crystal: a) melon (C24N36 H12)，b) C24N35 H11，c) C24N34 H10，d)C24N32 H8，b) g-C3N4.

另外，通過圖 3 (b, c) 可以發(fā)現(xiàn)，C24N35H11和C24N34H10的導(dǎo)帶底的能帶變寬，起伏變大，說明當(dāng)氫鍵減少 20% 以內(nèi)時，處于這個帶中的電子有效質(zhì)量變小，非局域程度增大，組成這幾條能級的原子軌道擴(kuò)展性增強(qiáng)；而當(dāng)氫鍵繼續(xù)減少時 (如圖 3 (e, f) 所示)，導(dǎo)帶底的能帶又開始趨向密集，說明表面氫鍵相互作用減弱，電子局域程度開始增強(qiáng)。同時，由圖3 (e) g-C3N4的單層能帶結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)，在其價帶約 -0.5eV 處也有兩條能級間隙變寬，這可能是由于g-C3N4完全不含氫鍵，單層內(nèi)無長程相互作用，整個表面是一個共軛平面，電子離域性強(qiáng)造成的。

綜上所述，g-C3N4及其二維前驅(qū)體帶隙均在1.131～2.363 eV 之間都具有可見光催化活性，且由于表面氫鍵數(shù)目和相互作用的差異，可在直接帶隙和間接帶隙之間轉(zhuǎn)換，使其在光催化、晶體管、光探測、電致發(fā)光器件等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。因此，可以通過調(diào)控表面氫鍵數(shù)目來改變其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)控其催化活性和光量子效率以及電子開關(guān)特性等。

4 功函數(shù)

功函數(shù)是電子從晶體內(nèi)部逸出到真空中所需要的最小能量。其大小標(biāo)志著電子在晶體中束縛的強(qiáng)弱，功函數(shù)越大，電子越不容易離開晶體表面，其反應(yīng)活性越低。表 1 給出了 g-C3N4及其不同前驅(qū)體的費米能級 (Fermi level)、真空能級 (Vacuum level) 和表面功函數(shù)。其中，melon、C24N35H11、C24N34H10、C24N32H8以及 g-C3N4的費米能級分別為 -4.950 eV、-4.730 eV、-4.890 eV、-4.880 eV 和 -2.750 eV，真空能級分別為 0.748 eV、0.816 eV、0.775 eV、0.819 eV 和 1.890 eV，可以看出隨著氫原子數(shù)目的減少，其費米能級逐漸向高能方向移動，真空能級變化較小，導(dǎo)致其功函數(shù)也呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。在只有一個氫鍵缺陷的 C24N35H11處稍有轉(zhuǎn)折，這是由于表面結(jié)構(gòu)內(nèi)氫鍵相互作用不對稱造成的；而不含氫原子的g-C3N4的費米能級和真空能級最大，功函數(shù)最小，說明 g-C3N4的表面電子束縛最弱，催化活性最強(qiáng)，這可能是由于 g-C3N4層內(nèi)不含氫原子沒有氫鍵相互作用造成的，這與前面能帶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果基本一致。

5 總結(jié)

本文基于石墨相氮化碳 (g-C3N4) 及其前驅(qū)體(Melon) 的二維層狀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征及其相關(guān)應(yīng)用，采用密度泛函理論超軟贗勢方法，對不同氮化碳層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)、能帶以及表面功函數(shù)等進(jìn)行了研究，分析了二維氮化碳材料的物化性質(zhì)與其微觀表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Melon，C24N32H8和g-C3N4為直接帶隙半導(dǎo)體，而 C24N35H11和 C24N34H10為間接帶隙半導(dǎo)體，且其價帶頂一般位于 G 點或 X點，說明表面氫鍵的缺陷和氫鍵的長程相互作用可以使價帶頂位置發(fā)生偏移，導(dǎo)致直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙，這有利于電子空穴對的有效分離，增強(qiáng)其光子利用率，因此可以通過材料表面結(jié)構(gòu)設(shè)計達(dá)到調(diào)控其物化性質(zhì)實現(xiàn)不同應(yīng)用的目的。另外，研究發(fā)現(xiàn)不同二維氮化碳材料的費米能級隨表面氫鍵的減少而上移，導(dǎo)致其功函數(shù)隨之減小，表面反應(yīng)活性增強(qiáng)。因此，在實際應(yīng)用中可以根據(jù)本文的研究結(jié)果對二維氮化碳材料光催化劑進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)調(diào)控, 通過增加或減少表面氫鍵數(shù)目來實現(xiàn)增強(qiáng)可見光響應(yīng)或增大光量子效率達(dá)到提高光催化性能及其選擇性的目的。本研究結(jié)果對促進(jìn)二維氮化碳材料的廣泛應(yīng)用提供了前提和理論基礎(chǔ)，同時也為二維材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新思路和應(yīng)用示范。

表1 不同氮化碳材料的費米能級、真空能級和表面功函數(shù)Table 1 The Fermi level, Vacuum level and work function of different CN materials