楊碧贊

(復(fù)旦大學(xué) 專用集成電路與系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

從90年代開始，隨著紅外技術(shù)的突破，紅外探測器得到快速發(fā)展，在軍事和民事領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用．從工作原理來看，紅外探測器可以分為制冷型和非制冷型，其中非制冷輻射熱計(jì)技術(shù)一直是人們研究的重點(diǎn)[1]．跟其他制冷型探測器相比，非制冷輻射熱計(jì)具有體積小、功耗小、重量輕、成本低以及性能可靠等優(yōu)點(diǎn)[2-3]．除此以外，該探測器的隱蔽性很好，識別目標(biāo)能力強(qiáng)，能在惡劣氣候條件下工作，能夠滿足軍事和民事的應(yīng)用需求．

非制冷輻射熱計(jì)主要是根據(jù)熱敏材料的方塊電阻值隨溫度的變化而變化設(shè)計(jì)的．常見的熱敏材料有金屬薄膜材料(如Pt、Au、Ti等)和半導(dǎo)體材料(如氧化釩、非晶硅等)[4]．通常，用于制作非制冷輻射熱計(jì)的熱敏材料必須具備合適的電阻率以及較高的電阻溫度系數(shù)(Temperature Coefficient of Resistance, TCR)值以便提高它工作時(shí)的信噪比以及靈敏度．一般而言，熱敏材料的電阻率為0.1～10Ω·cm，TCR值大于-2%/K就可以滿足應(yīng)用要求[5]．與其他金屬薄膜Pt、Au、Ti和非晶Si相比，氧化釩薄膜擁有比較高的TCR值，合適的方塊電阻值以及與Si集成電路工藝相兼容等優(yōu)點(diǎn)．因此，一直以來氧化釩薄膜是制造非制冷輻射熱計(jì)的核心．但是氧化釩具有多種價(jià)態(tài)，不同價(jià)態(tài)之間的電學(xué)性能具有顯著的差異，常見的氧化釩包括VO、V2O3、VO2以及V2O5[6]．VO和V2O3具有較低的TCR值和電阻率，不能應(yīng)用到輻射熱計(jì)中．VO2雖然具有合適的電阻率以及較高的TCR值，但是它在68℃時(shí)會發(fā)生相變特性出現(xiàn)熱回滯現(xiàn)象，這加大了信號的讀取難度，限制了輻射熱計(jì)工作時(shí)的溫度范圍．V2O5也具有較高的TCR值，但是它的電阻率很高，會大大降低輻射熱計(jì)的信噪比．這些氧化釩化合物都不適合應(yīng)用到輻射熱計(jì)當(dāng)中，而混合相的VOx薄膜能夠解決出現(xiàn)的這些問題．混合相的VOx不僅具有合適的電阻率和較高的TCR值，而且它不會出現(xiàn)相變特性．近年來，混合相的VOx薄膜被廣泛應(yīng)用于輻射熱計(jì)當(dāng)中，人們一直在通過各種實(shí)驗(yàn)來提高它的電學(xué)性能，比如摻雜和熱退火．對于VOx薄膜來說，任何電學(xué)性能的提高都有可能對它的商業(yè)應(yīng)用有巨大的促進(jìn)作用．

基于此，本文的重點(diǎn)是通過O+注入來提高氧化釩的TCR值，并通過一系列表征方法來分析離子注入后氧化釩電學(xué)特性變化的原因，為氧化釩TCR值的優(yōu)化提供參考．

1 實(shí) 驗(yàn)

表1 樣品信息

本文采用直流反應(yīng)磁控濺射來淀積氧化釩薄膜．濺射工作氣壓在0.1Pa，工作氣體為Ar/O2混合氣體，其中O2的比例在10%，淀積時(shí)基底溫度保持在200℃左右，所制備的薄膜厚度為55nm．在VOx薄膜淀積完成后，分別對薄膜進(jìn)行不同劑量的O+和Ar+注入，其中O+注入的劑量分別為1014atoms/cm2和1016atoms/cm2，注入的能量為19keV．Ar+注入的劑量分別為1014atoms/cm2和1016atoms/cm2，注入的能量為43keV，所有樣品的信息如表1所示．

對VOx薄膜進(jìn)行離子注入后，對氧化釩進(jìn)行變溫電學(xué)測試以便獲得薄膜的TCR值、方塊電阻值(Rsq)以及熱回滯曲線．然后，我們用多種表征方法來系統(tǒng)研究離子注入后氧化釩薄膜的變化．其中，用原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)探測薄膜的結(jié)晶情況以及表面形貌；用拉曼分析(Raman)和傅里葉紅外光譜分析(FTIR)探測薄膜的價(jià)鍵或者所含成分；用X射線光電子能譜(XPS)分析薄膜的價(jià)態(tài)以及各價(jià)態(tài)的濃度；用X射線衍射儀(XRD)探測薄膜的晶粒大小和晶格結(jié)構(gòu)．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對于氧化釩的電學(xué)測試有幾個(gè)重要的參數(shù)，它們分別是電阻溫度系數(shù)值，室溫下的方塊電阻值和熱回滯值．其中，TCR值是體現(xiàn)氧化釩性能的關(guān)鍵參數(shù)．TCR值可以定義為[7]：

(1)

本征半導(dǎo)體的電阻R為：

(2)

其中：R0為前置系數(shù)；ΔE為激活能(eV)；T為絕對溫度(K)；kB為玻爾茲曼常數(shù)，值是1.380×10-23J/K．因此TCR值又可以表示為：

(3)

圖1 離子注入樣品的ln(Rsq) -1000/T曲線圖Fig.1 The ln (Rsq) versus 1000/T curves for ion implantation samples

圖1為O+和Ar+注入前后氧化釩的ln(Rsq)-1000/T曲線圖，從圖中可以看出，不管是O+注入還是Ar+注入都能夠有效的影響氧化釩的TCR值．低劑量的O+注入后，氧化釩的TCR值上升了0.24%/K，達(dá)到了-2.57%/K，方塊電阻值增加了55kΩ(電阻率上升了0.3Ω·cm)；低劑量的Ar+注入后，氧化釩的TCR值上升了0.18%/K，達(dá)到了-2.51%/K，方塊電阻值基本不變．但是當(dāng)更高劑量的O+和Ar+注入時(shí)，氧化釩的TCR值和方塊電阻值反而都大大降低了．我們先前的實(shí)驗(yàn)將氧化釩薄膜在N2中進(jìn)行過300℃的快速熱退火，發(fā)現(xiàn)退火后薄膜的電學(xué)特性與高劑量的O+或Ar+注入后的特性是類似的，薄膜的TCR值和方塊電阻值都大大降低了[8]．因此當(dāng)更高劑量的離子注入時(shí)，長時(shí)間的離子轟擊使得氧化釩溫度上升，氧化釩中的O元素大量逃逸出來，從而TCR值和方塊電阻值大大降低了．這種氧化釩薄膜是不適合用作微測輻射熱計(jì)的敏感材料．

圖2和圖3分別為低劑量O+注入前后氧化釩的SEM與AFM圖．從圖中可以看出，低劑量的O+注入后，氧化釩的表面形貌基本沒有出現(xiàn)變化，也沒有觀察到氧化釩的晶粒．SEM和AFM的分析結(jié)果表明，O+注入后，氧化釩TCR值的升高并不是由于表面形貌變化所造成的．

圖2 樣品#1和#2的SEM圖Fig.2 SEM images for sample #1 and #2

圖3 樣品#1和#2的AFM圖Fig.3 AFM images for sample #1 and #2

圖4 樣品#1和#2的Raman及FTIR光譜圖Fig.4 Raman spectrum image and FTIR transmittance spectrum image for sample #1 and #2

圖4為低劑量O+注入前后氧化釩的Raman和FTIR光譜圖．由圖4可知，低劑量O+注入前后，氧化釩幾乎具有相同的Raman和FTIR光譜，各波長所對應(yīng)的峰的強(qiáng)度或者紅外透射率幾乎一致，都有VO2的(620cm-1)和(670cm-1)峰[9]．Raman和FTIR的測試結(jié)果說明，低劑量O+注入前后氧化釩中都含有VO2成分，而且價(jià)鍵的種類并沒有出現(xiàn)變化，氧化釩TCR值的上升并不是由于價(jià)鍵種類變化所引起的．

表2為低劑量O+和Ar+注入前后XPS分析所得氧化釩薄膜中各價(jià)態(tài)的相對濃度．從表中可知，低劑量的O+注入后，薄膜中V4+的相對濃度大約增加了3%左右．O元素作為一種活性元素，注入進(jìn)氧化釩后，V4+與V3+更加接近，一小部分V3+被氧化成V4+．而氧化釩的電阻率與釩的價(jià)態(tài)有關(guān)，釩的價(jià)態(tài)越高，其電阻率也就越大．因此O+注入后，薄膜的方塊電阻值上升了55kΩ左右．但是O+注入后，薄膜TCR值的上升并不是由于V4+的增加導(dǎo)致的．例如，表2表明Ar元素作為一種惰性元素，當(dāng)Ar+注入后，薄膜的TCR值也上升了，但是薄膜中各價(jià)態(tài)釩的相對濃度幾乎不變．

表2 樣品的XPS組分分析

圖5為低劑量O+注入前后的XRD圖．由圖可知，O+注入前后氧化釩都是非晶態(tài)的．為了進(jìn)一步精確的分析，我們對O+注入前后的樣品在24°～34°的范圍內(nèi)做了更加精細(xì)的XRD掃描，減小了XRD的掃描步長，延長了掃描時(shí)間．由圖可知，未進(jìn)行離子注入和O+注入的樣品在2θ=29.9°都有VO2(220)峰，這也證實(shí)了Raman和FTIR的觀察結(jié)果．對XRD峰進(jìn)行高斯擬合，擬合它們的半高寬以及面積，擬合出來的結(jié)果在圖5中．表3是根據(jù)謝樂方程(L=0.89λ/βcosθ)計(jì)算出來的O+注入前后VO2的晶粒大?。渲兄x樂方程中的λ為X射線的波長(nm)；β為半高寬(rad.)；θ為衍射角(°)．

圖5 樣品#1和#2的XRD圖Fig.5 XRD results for sample #1 and #2

表3 樣品#1和#2的晶粒大小

從表3中可以看出，薄膜中VO2的晶粒大小是在納米級別的，因此在前面的SEM和AFM觀測中，由于分辨率的限制，沒有探測出VO2晶粒．O+注入后，VO2的晶粒大小略有增大．但是O+注入后，VO2峰的面積明顯變小了．

納米晶的含量和XRD峰的擬合面積成正比，面積越小，納米晶的含量也就越?。蛣┝縊+注入VOx后，進(jìn)一步導(dǎo)致薄膜非晶化，可能會破壞VOx中的納米晶粒，使得原些有一部分VOx納米晶非晶化，從而VOx在EF處的納米晶狀態(tài)密度下降．因此，O+注入后，薄膜的方塊電阻值會上升．這從XRD的角度證明了O+注入后方塊電阻值上升的原因．

綜合前面所有的測試分析，我們發(fā)現(xiàn)O+注入后氧化釩的表面形貌和價(jià)鍵種類幾乎沒有發(fā)生變化，而且也排除了薄膜組分對TCR值的影響．我們先前的退火實(shí)驗(yàn)證明了氧化釩的TCR值是由激活能所決定的[10]，因此我們認(rèn)為O+注入后，改變了氧化釩納米晶周圍的材料性質(zhì)，使得載流子在納米晶之間跳躍導(dǎo)電的激活能上升了，從而導(dǎo)致TCR值上升．

我們引用Mott的定域態(tài)近程跳躍模型對O+注入的樣品做定性分析．Mott提出非晶態(tài)半導(dǎo)體的帶隙中含有大量的定域態(tài)，電子能夠依靠聲子在鄰近的定域態(tài)中躍遷[10]．在含有納米晶的非晶氧化釩薄膜中，納米晶可以作為定域態(tài)，因此電子能夠從一個(gè)VO2納米晶跳躍到另一個(gè)相近的VO2納米晶實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電．Mott提出的電導(dǎo)方程是：

(4)

其中：g為EF能級處的納米晶狀態(tài)密度(cm-3)；q為電子電荷量，值是1.602×10-19C；R為電子跳躍兩個(gè)鄰近定域態(tài)的距離(nm)；νph為聲子振動頻率，值是1012s-1；α為定域化參量；kB為玻爾茲曼常數(shù)，值是1.380×10-23J/K；T為室溫下的絕對溫度，值是300K．當(dāng)O+注入后，E0會上升，而VO2納米晶的密度g會下降，R會上升．從Mott方程式可以看出，q、νph、α、kB、T都為常數(shù)，考慮到指數(shù)依賴的敏感性，當(dāng)E0和R上升，g下降時(shí)，電導(dǎo)率應(yīng)會下降．因此O+注入后，氧化釩的方塊電阻值會上升．對于低劑量Ar+注入樣品，也會進(jìn)一步導(dǎo)致薄膜非晶化，可能會破壞VOx中的納米晶粒，使得原些有一部分VOx納米晶非晶化，但是它的晶粒尺寸變得更小了，綜合來看，Ar+注入后，VOx在EF處的納米晶狀態(tài)密度會略微上升．因?yàn)榈蛣┝緼r+注入后，它的方塊電阻值基本不變，結(jié)合Mott模型的分析，當(dāng)E0上升時(shí)，g必須上升或R必須下降，它的方塊電阻值才會基本不變，而R是由g所決定(g上升，R就下降)，因此Ar+注入后，g會上升，VOx在EF處的納米晶狀態(tài)密度會略微上升．

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了低劑量O+注入對氧化釩薄膜電學(xué)特性的影響．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高劑量的O+注入會使氧化釩的TCR值和方塊電阻值大大降低．而低劑量的O+注入會使氧化釩的TCR值升高，方塊電阻值也升高；綜合多種分析結(jié)果，我們認(rèn)為低劑量O+注入后，TCR值的上升是因?yàn)殡x子注入改變了VO2納米晶周圍的能帶結(jié)構(gòu)，使得載流子跳躍激活能上升，從而TCR值上升．方塊電阻值的上升是因?yàn)閂O2納米晶的含量下降以及載流子跳躍導(dǎo)電的激活能上升．

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