張林峰，雙國(guó)慶

(1. 杭州中策清泉實(shí)業(yè)有限公司，浙江 杭州 31000；2.北京萬(wàn)向新元科技股份有限公司，北京 100142)

隨著炭黑行業(yè)的高速發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，對(duì)炭黑的原材料需求量不斷提高。炭黑生產(chǎn)原材料采用炭黑油，炭黑油由乙烯焦油、蒽油、煤焦油等按一定比例調(diào)配而成原料油。炭黑企業(yè)為存儲(chǔ)大量的原料油，建立了油罐區(qū)，由2 000 m3、1 000 m3、500 m3等不同大小的油罐組成，罐體溫度控制在60～90℃，產(chǎn)生大量油氣，嚴(yán)重影響廠區(qū)環(huán)境。我司為解決油氣治理問(wèn)題，參觀了部分鋼廠及炭黑企業(yè)，了解到有各色各樣的油氣處理裝置，運(yùn)行中各存在優(yōu)、缺點(diǎn)，結(jié)合實(shí)際情況，制定了油氣改造方案，為行業(yè)環(huán)境的改善和發(fā)展，提供了有利條件。

1 油罐區(qū)油氣排放量計(jì)算及污染因子

生產(chǎn)炭黑的原料油和燃料油采用炭黑油，公司儲(chǔ)油罐區(qū)目前有6個(gè)2 000 m3、8個(gè)1 000 m3和 2個(gè)500 m3油罐，油罐均為固定頂拱頂油罐，儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力為-490～+1 960 Pa。6個(gè)大罐中有4個(gè)煤焦油罐，1個(gè)乙烯焦油罐和1個(gè)蒽油罐；10個(gè)小罐為工藝油罐，按需要以一定比例將3種原料油調(diào)配成所需原料油油品。

各裝置的計(jì)算排放量見(jiàn)表1，排放量的計(jì)算依據(jù)《石油化工儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范》（SH/T 3007-2014）5.1.6款計(jì)算。（焦油閃點(diǎn)70～100℃）

理論上，最大吸氣和排氣量發(fā)生在大罐溫度驟升驟降等極端條件下，此時(shí)最大吸氣或排氣量為最大進(jìn)出料量加上最大熱呼吸量，氣量為60×4+203×6+101×8+50.7×2=2 368 m3/h。因?yàn)楣竟迏^(qū)各油罐均有保溫和加熱措施，使油罐溫度維持在75℃左右的較穩(wěn)定范圍內(nèi)，正常操作工況下，最大吸氣或排氣量為最大進(jìn)出料量加上正常熱呼吸量，氣量為60×4+（60×6+30×10）=900 m3/h。

2 工藝設(shè)計(jì)方案

由于焦化行業(yè)產(chǎn)生的放散廢氣種類繁多、性質(zhì)各異、發(fā)生源的特點(diǎn)亦不盡相同。根據(jù)其各自的特點(diǎn)，處理方法也多種多樣，常用的方法主要有冷凝回收法、吸收法、燃燒法、催化法、吸附法等。

2.1 冷凝回收法

將廢氣直接冷凝或吸附濃縮后冷凝，冷凝液經(jīng)分離回收有價(jià)值的有機(jī)物。該法適用于高濃度、低溫度、小風(fēng)量的廢氣處理。由于該方法投資大、能耗高、運(yùn)行費(fèi)用大，因此無(wú)特殊需要，一般不采用此法。

2.2 吸收法

選用具有較小的揮發(fā)性的液體吸收劑，可分為水洗和油洗。它與被吸收組分有較高的親和力，吸收飽和后經(jīng)加熱解析冷卻后重新使用。該法用于大氣量、低溫度、低濃度的廢氣。該方法裝置復(fù)雜、投資較大。

2.3 直接燃燒法

利用燃?xì)饣蛉加偷容o助燃料燃燒放出的熱量將混合氣體加熱到一定溫度（700～800℃），駐留一定的時(shí)間，使可燃的有害氣體燃燒。該方法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少，但能耗大、運(yùn)行成本高。

2.4 催化燃燒法

將廢氣加熱到200～300℃經(jīng)過(guò)催化床燃燒，達(dá)到凈化目的。該方法能耗低、凈化率高、無(wú)二次污染、工藝簡(jiǎn)單、操作方便，適用于高溫、高濃度的有機(jī)廢氣治理，不適用于低濃度、大風(fēng)量的有機(jī)廢氣治理。

表 1 計(jì)算氣量及主要污染因子

2.5 吸附法

（1）直接吸附法：有機(jī)氣體直接通過(guò)活性碳，可達(dá)到95%的凈化率，設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、操作方便，但需經(jīng)常更換活性碳，適用于濃度低、污染物不需回收的場(chǎng)合。

（2）吸附回收法：有機(jī)氣體經(jīng)活性碳吸附，活性碳飽和后用熱空氣或水蒸汽進(jìn)行脫附再生，脫附后的氣體經(jīng)換熱器冷凝，回收部分苯，該方法處理效率高，且能回收部分苯，但是裝置復(fù)雜，投資較大，另外，吸附后的活性碳需要專業(yè)廢棄物回收公司回收處理，回收處理成本高。

本工程中，公司油罐區(qū)根據(jù)現(xiàn)有條件，采用吸收法和吸附法來(lái)治理油罐區(qū)油氣治理。

3 工藝系統(tǒng)主要組成和功能

3.1 罐頂增加全天候呼吸閥及聯(lián)通管

本工程中，為了保證在油罐安全、穩(wěn)定的運(yùn)行，在現(xiàn)有的16個(gè)油罐上分別增設(shè)夾套保溫呼吸閥，呼吸閥的工作壓力為-150 Pa～500 Pa（見(jiàn)表2）。為減少油罐油氣量的產(chǎn)生，對(duì)16個(gè)罐進(jìn)行了聯(lián)通，降低罐體壓力，減少油氣排放量。此外，由于焦油等介質(zhì)中含有易導(dǎo)致呼吸閥堵塞的萘等雜質(zhì)，容易堵塞呼吸閥。本工程在新增呼吸閥的同時(shí)，對(duì)三通和各罐的聯(lián)通管增加了電伴熱，加熱至60～80℃左右并保溫，定期對(duì)三通進(jìn)行清理，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 罐頂增加和及講及聯(lián)通管結(jié)構(gòu)

表2 油罐區(qū)儲(chǔ)罐呼吸閥參數(shù)

3.2 罐頂洗氣塔改造

現(xiàn)有各油罐頂均設(shè)置有一個(gè)呼吸口，該呼吸口通過(guò)一套油氣吸收洗滌裝置與大氣相通，油罐呼氣時(shí)油氣經(jīng)過(guò)油氣吸收裝置洗滌后排到大氣中。從目前生產(chǎn)操作的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，該裝置對(duì)罐頂油氣凈化有較明顯的效果，但因卸油過(guò)程中產(chǎn)生大量油氣，不能滿足目前環(huán)保要求。通過(guò)在罐頂上面安裝吸附箱，通過(guò)油氣洗滌之后的氣體進(jìn)入吸附箱，通過(guò)碳纖維吸附后排放。

呼吸口改造如圖2所示。

3.3 炭纖維選型

活性炭纖維是以有機(jī)聚合物或?yàn)r青為原料生產(chǎn)的，灰份低，其主要元素是碳，碳原子在活性炭纖維中以類石墨微晶的亂層堆疊形式存在，三維空間有序性較差，經(jīng)活化后生成的孔隙中，90%以上為微孔，這就為活性炭纖維提供了大量?jī)?nèi)表面積?；钚蕴坷w維和普通活性炭孔隙結(jié)構(gòu)模型如圖3。

圖2 呼吸口改造示意圖

圖3 活性炭纖維與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)模型

活性炭纖維另一個(gè)特點(diǎn)是具有較大的外表面積，而且大量微孔都開(kāi)口在纖維表面，在吸附和解吸過(guò)程中，分子吸附的途徑短，吸附質(zhì)可以直接進(jìn)入微孔。這為活性炭纖維的快速吸附，有效地利用微孔提供了條件。而活性炭需要經(jīng)過(guò)由大孔、過(guò)渡孔構(gòu)成的較長(zhǎng)的吸附通道。

活性炭纖維孔隙結(jié)構(gòu)另一個(gè)特點(diǎn)是孔徑分布狹窄，孔徑比較均勻。暴露在纖維表面的大部分是20 A左右的微孔，ACF與GAC的孔徑分布曲線如圖4。

圖4 ACF與GAC的細(xì)孔分布

3.3.1 活性炭纖維的表面官能團(tuán)

活性炭纖維除碳元素外，還含有少量氫、氧等元素、聚丙烯腈基活性炭纖維還含有氮元素。

活性炭纖維的表面含有一系列活性官能團(tuán)，主要是含氧官能團(tuán)，如羥基、羰基、羧基、內(nèi)酯基等。有的活性炭纖維還含有胺基、亞胺基以及磺酸基等官能團(tuán)。其含氧團(tuán)的總量一般不超過(guò)1.5 meq/g，活性炭纖維表面官能團(tuán)對(duì)吸附有明顯的影響，如聚丙烯腈基活性炭纖維表面存在N官能團(tuán)，所以它對(duì)含N、S化合物具有獨(dú)特的吸附能力。

3.3.2 活性炭纖維的吸附特性

（1）吸附容量大?；钚蕴坷w維具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。活性炭纖維對(duì)有機(jī)化合物蒸汽有較大的吸附量，對(duì)一些惡臭物質(zhì)，如正丁基硫醇等吸附量比粒狀活性炭大幾倍、甚至幾十倍。對(duì)無(wú)機(jī)氣體如NO、NO2、SO2、H2S、NH3、CO、CO2以及 HF、SiF4等也有很好的吸附能力。對(duì)水溶液中的無(wú)機(jī)化合物、染料,苯酸等有機(jī)化合物及貴重金屬離子的吸附量也比粒狀活性碳高，有的高5～6倍。對(duì)微生物及細(xì)菌也有良好的吸附能力，例如對(duì)大腸桿菌的吸附率可達(dá)94%～99%。

表3為ACF與GAC對(duì)有機(jī)物的平衡吸附量。

（2）吸附速度快。由于活性炭纖維外表面積比粒狀活性炭大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，而且許多微孔直接開(kāi)口在纖維表面上，可以直接接觸吸附質(zhì)分子，所以，ACF的吸附速度快。比粒狀活性碳高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)氣體的吸附一般在數(shù)十秒或幾分鐘內(nèi)達(dá)到吸附平衡，對(duì)液體的吸附也只需幾十分鐘達(dá)到平衡。

表3 ACF與GAC對(duì)有機(jī)物的平衡吸附量

（3）對(duì)低濃度吸附質(zhì)的吸附能力特別優(yōu)良。在表面吸附中，孔徑越小，其吸附力場(chǎng)越大。由于活性炭纖維中90%是微孔，所以，活性炭纖維對(duì)低濃度吸附質(zhì)，即使對(duì)ppm數(shù)量級(jí)吸附質(zhì)仍保持很高的吸附量。圖5為ACF與GAC對(duì)甲苯的吸附等溫線，可見(jiàn)，氈狀活性炭纖維對(duì)甲苯的吸附可以在1.0×10-5的低濃度范圍內(nèi)進(jìn)行，而粒狀活性炭最低吸附濃度為100×10-4左右。

圖5 對(duì)甲苯的吸附等溫線

（4）吸附層薄。由于活性炭纖維的吸附容量大，吸附速度快，又能吸附低濃度的分子，所以，用活性炭纖維吸附核處理廢氣或廢液時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)“漏吸”現(xiàn)象，就是在吸附達(dá)到飽和之前，流出液濃度也很低。而用粒狀活性炭吸附時(shí)，流出液濃度都很高。因此采用活性炭纖維時(shí)，吸附層厚度可以比粒狀活性炭薄。圖6是ACF與GAC對(duì)甲苯的透過(guò)曲線，可以看出，在相同條件下，活性炭氈厚度5 mm就可以達(dá)到隔斷甲苯氣體的目的，而用10 mm粒狀活性炭層還達(dá)不到同樣的目的。

3.4 炭纖維吸附箱計(jì)算書(shū)

炭纖維選型內(nèi)部尺寸為1 174×900，約1 m2?？紤]流量按照:最小20 m3/h，最大90 m3/h,由于大流量只存在裝卸油料時(shí)，按照平均流量40 m3/h計(jì)算。濃度按照 ：500 mg/m3。

圖6 ACF與GAC對(duì)甲苯的透過(guò)曲線

每月有機(jī)物總重：

選用吸苯率約40%左右設(shè)備，厚度按照500 mm考慮，炭纖維重量約為100 g/m2，總重量約50 kg?？偽毡街亓考s為20 kg。使用時(shí)長(zhǎng)約兩個(gè)月。

炭纖維透氣性較好，壓力損失小，其計(jì)算公式為：

式中：Δp——壓損，Pa；

v——?dú)怏w流速，cm/s；

d——?dú)謱雍穸?，cm。

阻力核算：

Δpmax=2.26×90/3 600×100×50=282 Pa，瞬間最大阻力約282 Pa。正常使用阻力約為：62 Pa，滿足罐體要求。

4 改造后運(yùn)行效果

該工程項(xiàng)目通過(guò)改造后，對(duì)油氣內(nèi)的數(shù)據(jù)前后進(jìn)行檢測(cè)對(duì)比如表4。

檢測(cè)方法依據(jù)：空氣質(zhì)量 惡臭的測(cè)定 三點(diǎn)比較式臭袋法 GB/T 14675—1993。

固定污染源，非甲烷總烴的測(cè)定，氣相色譜法HJ 38-1999。

儀器名稱及編號(hào)：GC-9790氣相色譜儀/HZHJS-22-06。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 檢測(cè)結(jié)果

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)改造前、后對(duì)比，在原油氣處理裝置上安裝吸附箱，采用炭纖維進(jìn)行吸附，并對(duì)油罐呼吸孔進(jìn)行了改進(jìn)，采用了呼吸閥等方案。通過(guò)使用，效果顯著，使油管區(qū)的油氣得到了有效治理，消除了罐區(qū)油氣味，改善廠區(qū)環(huán)境，達(dá)到了預(yù)定目標(biāo)。