田媛媛，王希越，連麗麗，張 浩，高文秀，祝 波，郭曉陽，婁大偉

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

現(xiàn)在，數(shù)千種染料被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、食品、化妝品和皮革等行業(yè)[1-3].其中，剛果紅(CR)是染料廢水中的主要污染成份之一，隨著工業(yè)的發(fā)展，合成染料的過程中均會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，因此從廢水中去除染料已經(jīng)受到全世界的關(guān)注.許多技術(shù)可用于染料廢水的處理，例如生物分解法，光催化降解，生物處理，膜分離法和吸附[4].目前，在這些技術(shù)中，處理染料廢水的方法主要以吸附法為主[5].吸附法具有易操作，高效和綠色環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)[6].CR是聯(lián)苯胺類直接偶氮陰離子型染料，用量大且易進(jìn)入水體，它的代謝物聯(lián)苯胺，是一種致癌物，威脅人們的健康[7-9].而溴代十六烷基吡啶(CPB)是陽離子表面活性劑，對(duì)陰離子染料有較強(qiáng)的吸附能力.本文主要研究內(nèi)容是制備功能化的磁性納米粒子(Fe3O4@SiO2@CPB)，萃取水中的染料CR，研究CR的初始濃度、吸附時(shí)間和pH值對(duì)吸附效果的影響.應(yīng)用吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附方程對(duì)吸附的機(jī)理進(jìn)行了探討，為處理陰離子染料廢水提供理論參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

剛果紅、溴代十六烷基吡啶和正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，阿拉丁試劑公司提供.FeCl3·6H2O、聚乙二醇、乙二醇、無水乙醇等均為分析純，由天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供.

紫外可見分光光度計(jì)Tuopu-920購自北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，真空干燥箱DZF-6051購自上海一恒科學(xué)儀器有限公司，鼓風(fēng)干燥箱EP115購自德國賓得公司，Milli-Q超純水系統(tǒng)Intergral-10購自美國Millipore公司，實(shí)驗(yàn)數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)E30-H購自上海歐河機(jī)械設(shè)備有限公司，高速離心機(jī)H-1650購自長沙湘儀離心機(jī)有限公司，透射電子顯微鏡Tecnai-G20購自美國FEI公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Fe3O4@SiO2制備

根據(jù)文獻(xiàn)[10]的報(bào)道，首先將FeCl3·6H2O(1.35 g)溶解在乙二醇(40 mL)中.然后，向溶液中加入乙酸鈉(3.6 g)和聚乙二醇(1.0 g).攪拌均勻后，于190 ℃下加熱 8 h.產(chǎn)物用超純水和乙醇分別洗滌數(shù)次，60 ℃下真空干燥2 h.合成Fe3O4納米粒子.在0.1M HCl(50 mL)中超聲處理Fe3O4(100 mg) 0.5 h，然后用蒸餾水洗滌，磁性分離后分散在乙醇(80 mL)和去離子水(20 mL)的混合物中.接著，向上述懸浮液中滴加氨水(10 mL)，并逐滴加入TEOS(0.03 g)溶液.將所得混合物攪拌6 h.通過磁鐵將吸附劑固液分離，然后用乙醇和水分別洗滌數(shù)次.將產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥2 h.研磨得Fe3O4@SiO2納米粒子.

1.2.2 Fe3O4@SiO2@CPB制備

將Fe3O4@SiO2(100 mg)加入到含有CPB(0.1 g)，水(80 mL)，無水乙醇(60 mL)和25%氨水(1.0 mL)的混合物中，超聲處理.將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，機(jī)械攪拌并逐滴加入TEOS(0.4 g)溶液.在室溫下攪拌6 h，通過磁鐵將吸附劑固液分離，所得產(chǎn)物用乙醇和水分別洗滌數(shù)次.在60 ℃下真空干燥2 h，得到成品Fe3O4@SiO2@CPB.

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)初始染料濃度，溫度和溶液pH對(duì)吸附的影響進(jìn)行研究.取100 mL一定濃度的CR染料溶液加入到錐形瓶中，加入7 mg Fe3O4@SiO2@CPB吸附劑.然后在一定溫度下恒溫振蕩，振蕩速率200 r/min.使吸附劑和染料分子之間充分相互作用.磁分離后，取上清液，通過紫外分光光度計(jì)于496 nm處測量余液中的CR的吸光度A.應(yīng)用吸附動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)方程對(duì)Fe3O4@SiO2@CPB MNPs和CR的作用機(jī)理進(jìn)行探討.計(jì)算吸附劑在一定條件下的吸附量qt(mg/g)，計(jì)算方法如公式(1)所示：

(1)

式中，C0為CR染料的初始濃度(mg/L)，Ct為在吸附時(shí)間t的瞬時(shí)濃度(mg/L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)，V為CR染料的體積(L).

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@SiO2@CPB的表征

圖1為Fe3O4@SiO2@CPB透射電子顯微鏡(TEM)圖像.可以看到Fe3O4@SiO2@CPB磁性吸附劑呈現(xiàn)球形核殼結(jié)構(gòu)，黑色的實(shí)心球體表示Fe3O4，外面包覆一層灰色的SiO2@CPB外殼，從圖可以看出SiO2@CPB已成功涂覆在Fe3O4上.

圖1 Fe3O4@SiO2@CPB透射電子顯微鏡圖

2.2 染料濃度對(duì)吸附效果的影響

在不同的CR初始濃度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).配制100 mL濃度分別為50、70、90 mg/L的CR溶液，加入7 mg的磁性吸附劑，振蕩至吸附平衡，測定吸光度.如圖2所示，當(dāng)初始染料濃度增加時(shí)，吸附染料的量也相應(yīng)地增加.這是由于濃度的提高，會(huì)為吸附提供更大的前驅(qū)動(dòng)力，促使CR和吸附劑表面活性位點(diǎn)發(fā)生更多的有效碰撞，因而吸附量會(huì)變大[11].

Time/h圖2 染料濃度對(duì)吸附效果的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)吸附效果的影響

稱取7 mg磁性Fe3O4@SiO2@CPB加入到100 mL CR溶液(50 mg/L)中，震蕩12 h，在25、35、45 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).如圖3所示，吸附量隨著溶液溫度的升高而增加，并且各自在初始時(shí)快速增加，然后逐漸變得恒定.這可能是由于CR分子的流動(dòng)性增加所致，以及升高溫度會(huì)增加吸附活性中心的數(shù)量，從而吸附量會(huì)增加[12].

2.4 pH對(duì)吸附效果的影響

見圖4.

pH圖4 pH對(duì)吸附效果的影響

圖4所示為不同pH對(duì)CR溶液吸附效果的影響，吸附量隨著溶液pH的升高而變化不大.所以pH不是影響吸附量大小的主要因素.

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了研究不同吸附時(shí)間時(shí)的吸附數(shù)據(jù)，我們用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬吸附過程，可以用如下線性形式公式(2)、(3)表示：

(2)

(3)

式中，qe為在吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量( mg/g)，qt為在某一吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量(mg/g)，k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(1/min)，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g/mg/min).在不同濃度下，計(jì)算出吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中.如表1所示，R2的值介于0.999 8～0.999 9之間，表明吸附與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型很好地?cái)M合.在早期階段吸附效率快是因?yàn)镕e3O4@SiO2@CPB和CR之間較強(qiáng)的靜電作用以及吸附劑表面大量的活性位點(diǎn)，隨后，吸附劑表面吸附的染料逐漸增多，吸附速率減慢并且最后達(dá)到吸附平衡的狀態(tài).此外，從準(zhǔn)二級(jí)模型計(jì)算的qe值與來自準(zhǔn)一級(jí)模型的qe值更一致，與實(shí)驗(yàn)qe，exp值比較，這也表明Fe3O4@SiO2@CPB對(duì)CR的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型.

表1 Fe3O4@SiO2@CPB吸附CR的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.6 等溫吸附線性擬合

我們采用兩個(gè)方程進(jìn)行擬合，Langmuir模型方程和Freundlich模型方程擬合Fe3O4@SiO2@CPB吸附劑對(duì)CR在不同染料初始濃度時(shí)的吸附作用.Langmuir模型和Freundlich模型的線性形式由公式(4)、(5)表示：

(4)

(5)

表2 Fe3O4@SiO2@CPB吸附CR的等溫吸附模型

3 結(jié) 論

(1) 透射電鏡表明成功制備出Fe3O4@SiO2@CPB磁性材料，制備工藝簡單，并將該材料作為萃取染料CR的吸附劑.

(2) Fe3O4@SiO2@CPB對(duì)CR的吸附在25 ℃下8 h幾乎達(dá)到吸附平衡.當(dāng)溫度由25 ℃增大到45 ℃，吸附量從457.37 mg/g增大到537.55 mg/g，說明吸附劑對(duì)CR的過程是吸熱的.染料的初始濃度對(duì)Zn2+-B-Fe3O4的吸附量影響較大，當(dāng)染料濃度由30 mg/L增大到90 mg/L時(shí)，Zn2+-B-Fe3O4對(duì)CR的吸附量由69.23 mg/g增大到204.04 mg/g.

(3) 吸附動(dòng)力學(xué)表明吸附過程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型很好地?cái)M合.等溫吸附線性擬合表明CR在Fe3O4@SiO2@CPB更符合Langmuir等溫吸附.磁性Fe3O4@SiO2@CPB的制備方法簡單，對(duì)CR有較好的吸附效果，在吸附染料上具有良好的應(yīng)用前景.

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