劉芳同，王 影，張棵實(shí)，金 麗

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

紡織印染行業(yè)排出的廢水是我國(guó)水環(huán)境污染的主要污染源之一，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)印染廢水日排放量為300～400萬(wàn)立方米[1].加強(qiáng)印染廢水的處理可以緩解我國(guó)水資源嚴(yán)重匱乏的問(wèn)題，對(duì)保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡起著極其重要的作用[2].磁性納米材料在該方面的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注.

近年來(lái)，有關(guān)磁性納米功能材料的研究開始成為國(guó)際上引人注目和非?；钴S的研究領(lǐng)域之一，在機(jī)械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、醫(yī)學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域等顯示出廣泛的應(yīng)用前景[3].Cao等[4]研究了酸性橙等5種偶氮染料的Fe0催化還原脫色，發(fā)現(xiàn)脫色效果較好，并推測(cè)了脫色機(jī)理.陳海斌等[5]以納米鐵粉為脫色劑，以甲基橙水溶液為目標(biāo)污染物，研究了納米鐵粉對(duì)甲基橙水溶液的脫色影響.謝黎和程慧琳[6]研究了零價(jià)鐵對(duì)模擬染料廢水(直接紅染料)的處理效果，研究發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵處理偶氮染料廢水的脫色效果顯著，可使某些染料分子分解為小分子，同時(shí)能去除部分的化學(xué)需氧量，提高了廢水的生物可降解性.曹加勝等[7]在水溶液中用零價(jià)鐵還原降解活性染料，使活性染料降解為易于生物分解的芳香胺，減少了環(huán)境污染.

由于范德華力和鐵本身的磁性，加之納米粒子擁有巨大的比表面積和超高的表面能，使得納米鐵顆粒很容易團(tuán)聚，從而影響了其在地下含水層中的傳輸和反應(yīng)活性.因此，如何提高納米鐵在水中的分散性也成為了近幾年的研究方向之一.

本文采用共沉淀法合成無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵，無(wú)定形磷酸鈣(簡(jiǎn)寫為ACP)是人骨骼中一種重要的磷酸鈣形式[8]，它是一種鈣磷比為1.5的非晶型的磷酸鈣(Ca9(PO4)6)[9].ACP具有無(wú)定形、多孔的結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于吸附劑[10，11]、催化劑載體[12]和液壓骨水泥的主要成分[13].而且由于其良好的生物活性和生物降解能力[14]，無(wú)定形磷酸鈣被用于藥物載體和可控釋放[15-18]、或輸送核酸進(jìn)入細(xì)胞[19].所合成的無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵可用于吸附胭脂紅等水污染和磁性領(lǐng)域.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化亞鐵(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)，硝酸(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)，氯化鈣(分析純，天津博迪化工股份有限公司)，磷酸氫二鈉(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，尿素(分析純，天津市北辰方正試劑廠)，硼氫化鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，胭脂紅(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，單光束紫外/可見分光光度計(jì)UV1000(上海天美科學(xué)儀器有限公司)，TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵的合成

如之前報(bào)道所述[20]，將0.500 2 g的氯化亞鐵、0.399 9 g的CaCl2·2H2O、0.606 9 g的Na2HPO4·12H2O，和1 g尿素溶于60 mL的蒸餾水中，用1M HNO3來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值至約為3.通氮?dú)?0 min后，將硼氫化鈉(0.6 g溶于20 mL水)逐滴滴加到溶液中后，繼續(xù)攪拌0.5 h.將所得的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中,80 ℃加熱3 h.用磁鐵回收灰黑色的產(chǎn)品，用去離子水水洗至中性，在80 ℃干燥2 h，得到無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵，簡(jiǎn)寫為FAC.

1.2.2 無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵對(duì)胭脂紅的吸附實(shí)驗(yàn)

室溫下，取相同質(zhì)量的無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵放入圓底燒瓶中，超聲溶解并用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至7，加入一定量的胭脂紅，用蒸餾水定容100 mL.每隔一定時(shí)間取樣1 mL，高速離心后，測(cè)上清液吸光度，計(jì)算吸附率.同時(shí)考察胭脂紅濃度、無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵、溫度對(duì)吸附量的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 胭脂紅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

由圖1可知，采用分光光度法確定胭脂紅濃度的線性回歸方程為y=24.55x-0.010 92，以下吸附實(shí)驗(yàn)均采用該圖所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算胭脂紅濃度.

Concentration/(g·L-1)圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 不同胭脂紅用量隨時(shí)間變化對(duì)吸附性能的影響

圖2是在不同胭脂紅質(zhì)量濃度(200、300、400 mg/g)下無(wú)定形磷酸鈣修飾的零價(jià)納米鐵對(duì)胭脂紅的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.結(jié)果表明，在不同的初始質(zhì)量濃度下，無(wú)定形磷酸鈣修飾的零價(jià)納米鐵表現(xiàn)出了相似的吸附動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象.每條曲線均可分為三個(gè)階段來(lái)看：第一個(gè)階段斜率很大，說(shuō)明此時(shí)吸附量急劇上升，如此快速地吸附可能是由吸附劑與吸附質(zhì)之間存在的范德華力引起的，由此可以看出吸附過(guò)程是一個(gè)快速的物理過(guò)程；第二個(gè)階段斜率比較小，吸附量隨時(shí)間變化緩慢的上升，造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于吸附劑上的活性位置被充分利用或者吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附造成的； 第三個(gè)階段為一個(gè)平臺(tái)期，吸附達(dá)到平衡，吸附量不再隨時(shí)間的增加而產(chǎn)生上升趨勢(shì).另外可以看出，胭脂紅的初始質(zhì)量濃度越高，平衡吸附容量越高，達(dá)到吸附平衡所需要的時(shí)間越長(zhǎng).

t/min圖2 不同胭脂紅用量隨時(shí)間變化對(duì)其吸附量影響圖

為了進(jìn)一步探討吸附過(guò)程，采用偽一級(jí)、偽二級(jí)速率方程，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、朗格繆爾吸附等溫線對(duì)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析.偽一級(jí)速率方程如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中qe、qt分別為偽一級(jí)模型的吸附平衡和t時(shí)刻時(shí)吸附劑對(duì)胭脂紅的吸附量(mg/g)；k1為偽一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1).

偽二級(jí)速率方程如下：

由于偽一級(jí)、偽二級(jí)均不適用于解釋擴(kuò)散機(jī)理，吸附過(guò)程中的擴(kuò)散現(xiàn)象可以用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)進(jìn)行解釋.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型通常適用于完全混合溶液.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常用來(lái)分析反應(yīng)中的控制步驟，求出吸附劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，確定胭脂紅在無(wú)定形磷酸鈣修飾的零價(jià)納米鐵上的吸附機(jī)制，其方程式如下：

qt=kpt0.5+C

qt為單位質(zhì)量吸附劑的胭脂紅的吸附量，C與擴(kuò)散層的厚度有關(guān)，kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg/(g·min0.5))，t為反應(yīng)時(shí)間(min).

表1 偽一級(jí)、偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究胭脂紅變量對(duì)吸附量的影響的擬合結(jié)果

本文利用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，由表1可知，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2的范圍是0.935 38～0.974 6，能很好地描述吸附過(guò)程的初始階段，但隨著吸附的進(jìn)行，吸附數(shù)據(jù)逐漸偏離這個(gè)擬合方程，也就是說(shuō)，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程只能對(duì)為飽和過(guò)程進(jìn)行描述.偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠很好的描述整個(gè)吸附過(guò)程，吸附系數(shù)R2的范圍是0.998 06～0.998 99，這說(shuō)明，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更真實(shí)的反應(yīng)無(wú)定形磷酸鈣修飾的納米鐵吸附水中胭脂紅的反應(yīng)機(jī)理.采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的吸附系數(shù)R2的范圍是0.781 81～0.845 65，擬合效果較差，速率常數(shù)隨著質(zhì)量濃度的提高而增大，表明該吸附過(guò)程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，但是顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合曲線不過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制的步驟.

朗格繆爾是用來(lái)模擬平衡吸附等溫線，從而得知我們所需的無(wú)定形磷酸鈣修飾的納米鐵對(duì)溶液中胭脂紅的吸附能力.

朗格繆爾吸附等溫方程表示為：

其中qe(mg/g)是平衡吸附容量，Ce(mg/L)是物質(zhì)在溶液中的平衡濃度，qmax(mg/g)是單層吸附能力，b(L/mg)為朗繆爾常數(shù).

b和之前的意義相同,RL的值是0在1之間被認(rèn)為是吸附性能較好.

表2 吸附等溫系常數(shù)

由Lngmuir計(jì)算出的回歸方程和常數(shù)示于表2，Langmuir方程對(duì)于無(wú)定形磷酸鈣修飾的零價(jià)納米鐵對(duì)胭脂紅的吸附的描述更有效.從表2可知，RL的值反映了該吸附性能較好，更重要的是，用Langmuir方程計(jì)算胭脂紅在無(wú)定形磷酸鈣修飾納米鐵上的吸附量為133.3 mg/g，表示無(wú)定形磷酸鈣修飾納米鐵在該解決方案中對(duì)胭脂紅具有強(qiáng)的結(jié)合親和力，因此，無(wú)定形磷酸鈣修飾納米鐵可以用作去除胭脂紅的高效吸附劑.

2.3 無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵用量對(duì)胭脂紅吸附性能的影響

無(wú)定形磷酸鈣修飾的零價(jià)納米鐵的用量不同對(duì)去除率的影響如圖3.由圖可知去除率隨零價(jià)納米鐵的量的增加而增大，并會(huì)達(dá)到一個(gè)最大值為133.3 mg/g.

The quantity of FAC added/g圖3 不同無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵的用量對(duì)胭脂紅的吸附量的影響

2.4 溫度對(duì)胭脂紅的吸附影響

溫度是影響吸附性能的重要變量，因?yàn)樗鼤?huì)直接影響達(dá)到平衡的反應(yīng)時(shí)間和吸附劑對(duì)染料的相互作用.如圖4所示，染料在無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵上的吸附量隨著溶液中溫度的升高沒有明顯變化，并且各自在初始時(shí)迅速增加，然后逐漸達(dá)到平衡態(tài).20 ℃下，反應(yīng)較快，在8～10 min時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)，而在30 ℃時(shí)，反應(yīng)較緩慢，在22～24 min時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài).這是因?yàn)樵谝欢囟?、壓力下，物理吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，由t 熱力學(xué)原理可知，該吸附過(guò)程的ΔG< 0，吸附過(guò)程的混亂度減小，ΔS< 0.根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS，ΔH<0，所以物理吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，所以升高溫度需要更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到吸附平衡.

t/min圖4 不同溫度無(wú)定形磷酸鈣零價(jià)納米鐵對(duì)胭脂紅吸附性能影響

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用無(wú)定形磷酸鈣修飾的零價(jià)納米鐵對(duì)胭脂紅進(jìn)行吸附去除，取得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.當(dāng)在室溫條件下，加入30 ml，1 g/L的胭脂紅溶液，吸附時(shí)間在8 min時(shí)吸附效果最好.去除率會(huì)隨著無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵的增大而增大，并會(huì)達(dá)到一個(gè)最大值為133.3 mg/g.采用偽一級(jí)、偽二級(jí)速率方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、朗格繆爾吸附等溫線對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行了分析.結(jié)果顯示符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程，朗格繆爾吸附等溫線擬合效果也較好.總之，本論文采用無(wú)定形磷酸鈣修飾零價(jià)納米鐵進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，取得了較好的結(jié)果，為進(jìn)一步開展對(duì)印染廢水的處理奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

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