齊東麗，宋健宇，沈龍海

(沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110159)

拉曼光譜技術(shù)是一種精細(xì)的光學(xué)測量技術(shù)，對與入射光頻率不同的散射光光譜進行分析從而得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應(yīng)用于研究分子結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。該技術(shù)在微小尺度測量方面具有無損、無接觸、空間分辨率高、定點測量等一系列優(yōu)點[1]。與透射電子顯微技術(shù)相比，拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用十分簡便，樣品無需特殊處理，用量少，能快速得到結(jié)果，而且經(jīng)常能得到其他技術(shù)難以獲得的信息，因此在眾多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。拉曼光譜儀已用于飲用水污染監(jiān)測[2]、深海地球化學(xué)分析[3]、生物分子結(jié)構(gòu)的研究[4]、藥品的分析與檢測[5-6]、法庭科學(xué)[7]、寶玉石真?zhèn)蔚蔫b別[8-9]、纖維復(fù)合材料的研究[10]、油氣勘探[11]、大氣監(jiān)測[12]以及考古[13]等很多研究領(lǐng)域中。拉曼光譜中蘊涵了許多樣品結(jié)構(gòu)的信息，樣品結(jié)構(gòu)的改變會直接導(dǎo)致其拉曼頻率的變化。在拉曼光譜的研究中，研究者感興趣的信息可能是由較小的峰位移動、譜帶寬度的微小變化或相近譜帶之間的分離提供的，光譜的重復(fù)性差可能會導(dǎo)致某些信息的測量錯誤，因而在多數(shù)情況下，光譜重復(fù)性好壞是提取出相關(guān)信息的關(guān)鍵參數(shù)。光譜重復(fù)性越好，就越容易區(qū)別出相似的化合物、區(qū)分相似的分子結(jié)構(gòu)，并可精確測量出材料的應(yīng)力和壓力等效應(yīng)。采用拉曼光譜儀測量拉曼光譜的過程中發(fā)現(xiàn)中心波長的改變即采譜范圍的變化對測量精度有較大的影響，而與之相關(guān)的報道較少。

本文首先從理論上分析了中心波長的改變對色散型拉曼光譜儀測量精度的影響，其次，以TiO2粉末為實驗對象，在不同的中心波長下測出其拉曼譜峰，探討中心波長的改變對其拉曼頻移測量精度的影響。

1 理論分析部分

拉曼散射是分子對光子的一種非彈性散射效應(yīng)。由于光子與分子之間發(fā)生能量交換，從而使散射光頻率發(fā)生改變的過程稱為拉曼散射，入射光頻率與拉曼散射光頻率之差稱為拉曼頻移(位移)，即

(1)

式中：ν0和νi分別代表入射光頻率和拉曼散射光頻率，Hz；λin和λSC分別代表入射光波長和拉曼散射光波長，nm；Δν為拉曼頻移，常用波數(shù)差來表示，單位cm-1。對于同一種物質(zhì)分子，入射光頻率的改變，拉曼光的頻率也隨之改變，但拉曼頻移始終不變，因此拉曼頻移與入射光頻率無關(guān)，僅與物質(zhì)分子的振動和轉(zhuǎn)動能級有關(guān)。激光拉曼光譜儀主要由激發(fā)光源(激光)、樣品臺、分光計、光探測器等四部分構(gòu)成。激光照到樣品上，樣品受激輻射產(chǎn)生的散射光被收集后進入分光計，在分光計內(nèi)經(jīng)過光柵的色散分光后進入探測器。分光計的主要功能是將散射光按波長的大小在空間展開，然后用陣列探測器(CCD)把不同波長的光譜線記錄下來。分光記錄裝置是Czerny-Turner型攝譜儀，其主要構(gòu)成如圖1所示。

圖1 Czerny-Turner型攝譜儀基本結(jié)構(gòu)圖

由圖1可看出，Czerny-Turner型攝譜儀主要由兩片凹面反射鏡、一片平面衍射光柵和CCD四部分構(gòu)成，分別起到準(zhǔn)直、色散、聚焦和記錄的作用。光柵是分光計的核心原件，外界環(huán)境劇烈變化、長時間使用、轉(zhuǎn)換光柵等原因可能會引起光柵漂移，在測量之前需對分光計進行校準(zhǔn)。

CCD像素的位置與散射光波長的對應(yīng)關(guān)系分兩種情況加以分析。

第一種情況，聚焦鏡的焦平面與探測器平面在同一平面，即夾角γ=00的情況，如圖2所示。

測量時首先要設(shè)置“中心波長λC”，即探測器中心位置接收的光對應(yīng)的波長，其像素編號為PC；經(jīng)過光柵的色散分光后進入探測器的光波長λn為未知波長，其像素編號為Pλ；一個像素的寬度PW已知。則波長為λn光與垂直入射到焦平面上的光在焦平面上的距離HBλn為

圖2 攝譜儀焦平面平行探測器平面

HBλn=PW(Pλ-PC)

(2)

該光對應(yīng)的衍射角βλn可由圖2中角之間的關(guān)系可得出

βλn=βH-tan-1(HBλn/LH)

(3)

式中：LH為聚焦反射鏡到焦平面的垂直距離，等于聚焦反射鏡的焦距F；βH是LH與光柵法線的夾角，即入射到探測器中心的光對應(yīng)的衍射角。βH、λn可通過光柵方程式(4)計算得到。

(4)

式中：α為入射光照到光柵上的入射角，根據(jù)中心波長和設(shè)備參數(shù)能夠得出；k為衍射階數(shù)；n為刻線密度(刻線數(shù)/毫米)。把算出的散射光波長λn代入式(1)可算出該光的拉曼頻移。

第二種情況γ≠0o，如圖3所示。

由圖3中幾何關(guān)系可知，聚焦反射鏡到焦平面的垂直距離LH滿足式(5)

LH=Fcosγ

(5)

式中F為聚焦反射鏡的焦距；βH滿足式(6)

βH=βλC+γ

(6)

式中βλc為入射到探測器中心的光對應(yīng)的衍射角，由式(4)可算出。垂直入射到焦平面的光與入射到探測器中心的光在焦平面上的距離HBλc滿足式(7)

HBλC=Fsinγ

(7)

由圖3中幾何關(guān)系可知，波長為λn的光與垂直入射到焦平面上的光在焦平面上的距離HBλn，滿足式(8)

HBλn=PW(Pλ-PC)+HBλC

(8)

把式(5)、式(6)、式(8)代入式(3)算出散射光的衍射角βλn，把βλn代入式(4)算出λn，再把λn代入式(1)算出該散射光的拉曼頻移。通過理論分析可知，中心波長設(shè)置不同，導(dǎo)致入射光照到光柵上的入射角α發(fā)生改變，該α值軟件會自動計算，不影響測試結(jié)果；除此之外，聚焦鏡的焦平面與探測器平面的夾角γ值也會發(fā)生改變，這個值需手動調(diào)節(jié)測出，若忽略此環(huán)節(jié)會影響其拉曼頻移值。

圖3 攝譜儀焦平面與探測器平面夾角為γ

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與操作

iHR550型激光拉曼光譜儀(法國HORIBA Jobin Yvon公司)。激光光源:波長532nm，氬離子激光器，功率50mW；光譜信號采集積分時間3s，3次平均；通光孔徑50μm，光柵1200線/mm，50倍長焦距物鏡。在正式采譜之前，先要對儀器參數(shù)進行校準(zhǔn)。選擇好配套的光柵后，通過標(biāo)準(zhǔn)硅樣譜峰對光柵的零點位置進行校準(zhǔn)；校準(zhǔn)完成后測量TiO2粉末的拉曼光譜。樣品測試包括兩個內(nèi)容：一是分別設(shè)置拉曼頻移為400cm-1、500cm-1、600cm-1，700cm-1、800cm-1、900cm-1、1000cm-1的中心波長，在不同的中心波長下直接測TiO2粉末的拉曼譜峰；二是中心波長改變后，先利用標(biāo)準(zhǔn)硅樣對拉曼光譜儀校正，然后再測TiO2粉末的拉曼譜峰。測量結(jié)束后可通過儀器自帶軟件進行數(shù)據(jù)處理，先剪掉基線，然后通過洛倫茲和高斯的混合函數(shù)對數(shù)據(jù)進行擬合，從而得出峰位的信息。

2.2 結(jié)果與討論

圖4是不同中心波長下測得TiO2粉末拉曼光譜。

從圖4中可以看出，隨著中心波長的增加，各拉曼譜峰先向低波數(shù)方向偏移然后又向高波數(shù)方向偏移，在拉曼頻移為1000cm-1的中心波長時拉曼譜峰出現(xiàn)非常明顯的偏移。

表1 為不同的中心波長下測得TiO2粉末的拉曼頻移。

由表1中的數(shù)據(jù)分析也可得到相應(yīng)的結(jié)果，各譜峰的拉曼頻移值先減小后增加，2峰和3峰的標(biāo)準(zhǔn)偏差接近4cm-1，在拉曼頻移為1000cm-1的中心波長下測得各譜峰的拉曼頻移比相應(yīng)平均值大8cm-1。

圖4 不同的中心波長下測得TiO2粉末拉曼光譜

表1 在不同的中心波長下測得TiO2粉末的拉曼頻移 cm-1

圖5是對不同的中心波長拉曼光譜儀先校準(zhǔn)再測得TiO2粉末的拉曼光譜。

由圖5可見拉曼頻移為400cm-1、500cm-1、600cm-1、700cm-1的中心波長下測得TiO2粉末的拉曼峰的全譜圖與文獻[14-16]得到的譜峰信息基本一致；隨著中心波長的改變，測得TiO2粉末各拉曼譜峰無明顯偏移。表1列出的峰位信息中也可看到，各譜峰的拉曼頻移的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5cm-1。由此判斷更改中心波長后，該拉曼光譜儀先經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)再測得的拉曼頻移才比較精確。分析出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因，改變中心波長時，光柵發(fā)生轉(zhuǎn)動，使聚焦鏡的焦平面發(fā)生變化，即與探測器平面的夾角γ發(fā)生改變，導(dǎo)致拉曼頻移發(fā)生變化。因此在測量拉曼譜峰之前，要通過測量一條熟知的標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜線，同時不斷調(diào)整±γ值，直到每個像素上的波長與計算值相一致，從而得到γ值。這時再測得相應(yīng)樣品散射光的拉曼頻移值才比較精確。

圖5 不同的中心波長拉曼光譜儀先校準(zhǔn)再測得TiO2粉末拉曼光譜

3 結(jié)論

分析了中心波長的改變對拉曼頻移的影響；采用iHR550型激光拉曼光譜儀在不同的中心波長下測得了TiO2粉末的拉曼譜峰。結(jié)果表明：測量中更改不同的中心波長，即采譜范圍的變化使測得TiO2粉末的拉曼頻移精度較差，標(biāo)準(zhǔn)偏差接近4cm-1；采譜范圍變化后，光譜儀先經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)硅樣校準(zhǔn)測TiO2粉末的拉曼頻移精度較高，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5cm-1。校準(zhǔn)后測得的拉曼光譜基本滿足穩(wěn)定、可靠、精度高等要求。

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