王緒剛

(撫順市水利勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 撫順 113006)

隨著我國城鎮(zhèn)化程度的提高，各種污染物在河流、土壤等環(huán)境中不斷累積，給居民的身體健康帶來嚴(yán)重的威脅。由于多環(huán)芳烴污染物具有難揮發(fā)、難降解的特性，逐漸引起社會(huì)的廣泛關(guān)注[1]。環(huán)境中PAHs(多環(huán)芳烴)主要來源包括人為源與天然源，人為源包括某些化工產(chǎn)品的生成與使用、未經(jīng)燃燒的石油類產(chǎn)品與各種燃料的燃燒，天然源包括火山爆發(fā)、天然火災(zāi)以及生物、微生物合成等自然活動(dòng)[2]。而天然源所占比例很小，環(huán)境中PAHs主要來源于人為源，因此展開城鎮(zhèn)化進(jìn)程中多環(huán)芳烴來源解析研究具有十分重要的意義[3- 4]。本文選取渾河撫順段與沈撫新城為研究區(qū)域，利用同分異構(gòu)體比值法與主成分分析法對(duì)城鎮(zhèn)化進(jìn)程中多環(huán)芳烴來源進(jìn)行解析，為相關(guān)研究提供了理論依據(jù)。

1 PAHs來源分析方法

1.1 同分異構(gòu)體比值法

互為同分異構(gòu)體的多環(huán)芳烴通常具有相似的動(dòng)力學(xué)質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)與熱力學(xué)分配系數(shù)，因此能夠根據(jù)其含量比值來區(qū)分不同熱源與石油源等[5]。PAHs來源可以通過lnP/(lnP+BghiP)、lnP/(lnP+BaP)、BaA/(BaA+Chry)和Fla/(Fla+Pyr)等比值法進(jìn)行分析，其標(biāo)準(zhǔn)為：lnP/(lnP+BghiP)<0.2、lnP/(lnP+BaP)<0.2、BaA/(BaA+Chry)<0.2、Fla/(Fla+Pyr)<0.4，PAHs來源為石油輸入源；lnP/(lnP+BghiP)>0.5、lnP/(lnP+BaP)>0.5、BaA/(BaA+Chry)>0.35、Fla/(Fla+Pyr)>0.5，PAHs來源為草、木、煤燃燒源；0.2

1.2 主成分分析法

盡管同分異構(gòu)體比值法能夠?qū)AHs來源進(jìn)行初步判斷，但是容易受大氣沉降、生物降解等因素的影響，得到的結(jié)論準(zhǔn)確性需要進(jìn)一步完善。利用主成分分析“降維”的思路，根據(jù)SPSS軟件進(jìn)行主成分分析等統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析PAHs來源，能夠得到反映原始數(shù)據(jù)的綜合變量，依據(jù)方差進(jìn)行排列，方差最大代表最多的數(shù)據(jù)信息，依次類推，最后根據(jù)各個(gè)主成分PAHs的載荷量來分析污染物的來源。通常，NaP(萘)、Ace(二氫苊)和Acy(苊)等PAHs代表石油揮發(fā)或者石油泄露；Phe(菲)、Fla(螢蒽)、Ant(蒽)、Chry()、BaA(苯并蒽)、Pyr(芘)等表示煤燃燒的特征指示物；BaP(苯并芘)、dBaAnt(雙苯并蒽)和BghiP(苯并ghi苝)代表汽油燃燒；BkF(苯并k螢蒽)、BbF(苯并b螢蒽)和InP(磷化銦)表示柴油燃燒的特征指示物[4- 5]。

2 城鎮(zhèn)化進(jìn)程中多環(huán)芳烴來源解析

2.1 利用同分異構(gòu)體比值法進(jìn)行解析

由于河流中Chry與BaA不易檢測(cè)，因此利用lnP/(lnP+BghiP)、lnP/(lnP+BaP)、Fla/(Fla+Pyr)對(duì)河流樣品進(jìn)行同分異構(gòu)體來源分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 河流水體干濕兩季PAHs同分異構(gòu)體比值

由圖1可知，河流水體干季中PAHs主要來源于石油燃燒與煤、柴等生物質(zhì)燃燒，濕季中PAHs同樣來源于石油燃燒與草、木、煤燃燒，同時(shí)存在部分石油輸入源，兩季來源差異體現(xiàn)在濕季來源包含石油輸入源。渾河撫順段處于我國嚴(yán)寒地區(qū)，河流結(jié)冰現(xiàn)象普遍，環(huán)境中PAHs很難遷移至水中，因此干季水體中累積的PAHs來自燃燒源；由于濕季溫度高，PAHs能夠伴隨大氣沉降進(jìn)行遷移進(jìn)入水體。我國城市依河而建，河流中PAHs多數(shù)來源于人類活動(dòng)，因此兩季來源差異與季節(jié)變化相關(guān)。

由于研究區(qū)干、濕兩季中Fla、Chry、BaA、Pyr、BaP、BghiP、Inp等PAHs單體檢出率較高，所以使用lnP/(lnP+BaP)、lnP/(lnP+BghiP)、Fla/(Fla+Pyr)和BaA/(BaA+Chry)四種同分異構(gòu)體比值對(duì)表層土壤PAHs進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 沈撫新城干濕兩季PAHs同分異構(gòu)體比值

由圖2可知，沈撫新城干季土壤中PAHs主要來源于石油燃燒與草、木、煤等生物質(zhì)燃燒，部分來源于石油輸入，濕季土壤中PAHs皆來源于石油燃燒與草、木、煤等生物質(zhì)燃燒。干季采樣時(shí)沈撫新城處于寒冬供暖期，草、木、煤等生物質(zhì)燃燒向空氣中排放大量PAHs，另外，沈撫新城處于城市轉(zhuǎn)變過渡時(shí)期，一些現(xiàn)代化器械的使用必然會(huì)帶來石油燃燒PAHs；濕季中不存在石油輸入源PAHs，這是由于季節(jié)更迭，溫度變化，使得石油輸入源PAHs發(fā)生遷移，因此沒有檢測(cè)到石油輸入源，而具體的PAHs來源與當(dāng)?shù)貧夂?、居民生活方式有很大關(guān)系。

2.2 利用主成分分析法進(jìn)行解析

通過軟件SPSS19.0結(jié)合方差極大正交旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行河流多環(huán)芳烴成分分析，提取特征值根大于1的主因子，得到河流干濕兩季水體主成分因子載荷，結(jié)果見表1。

表1 河流干濕兩季水體樣品方差極大旋轉(zhuǎn)后的主成分因子載荷

由表1可知，河流干季水體PAHs的三個(gè)成分累積解釋了方差變量的97.137%，其中成分1解釋了方差變量的73.385%，成分1的載荷較大指示物有FI、Ant、Phe、Chry、BaA、BaP、BkF、BbF、dBaAnt、BghiP和Inp，分別代表煤炭燃燒和機(jī)動(dòng)車排放；成分2解釋了方差變量的17.818%，貢獻(xiàn)較大的為Fla與Pyr，劃分為煤炭燃燒；成分3解釋了方差變量的6.034%，載荷最大為NaP，代表石油泄露。河流濕季水體PAHs的三個(gè)成分累積解釋了方差變量的87.458%，其中成分1解釋了方差變量的56.666%，成分1的載荷較大指示物包括Phe、Fla、Ret、Chry、BaA、BbF等，同樣代表煤炭燃燒和機(jī)動(dòng)車排放；成分2解釋了方差變量的16.854%，載荷較大為Ace、Dibt和FI，劃分為石油泄露；成分3解釋了方差變量的13.938%，載荷最大為MNaP1、MNaP2、NaP和Acy，劃分為石油泄露與大氣沉降。

以上可知，河流水體多環(huán)芳烴來源分析結(jié)果與同分異構(gòu)體分析結(jié)果一致，并且比同分異構(gòu)體比值法更加透徹。相對(duì)渾河撫順段來說，由于濕季中增加了大氣沉降源，表明季節(jié)變化能夠?qū)λw中PAHs產(chǎn)生一定的影響；干季中煤炭供暖必然會(huì)成為多環(huán)芳烴的主要來源；干濕兩季都包含石油泄露輸入與機(jī)動(dòng)車排放，這與渾河船舶航運(yùn)以及兩岸機(jī)動(dòng)車行駛密不可分。

利用同種方法對(duì)沈撫新城干、濕兩季表層土壤PAHs進(jìn)行主成分析，結(jié)果見表2。

由表2可知，沈撫新城干季表層土壤中PAHs的三個(gè)成分累積解釋了方差變量的94.421%，其中成分1解釋了方差變量的76.310%，成分1的載荷較大指示物有Ace、Acy、Dibt、FI、Fla、Ant、Chry、BaA、Pyr、BaP、BbF、dBaAnt、Pery、BghiP、Inp，劃分為機(jī)動(dòng)車排放與煤炭燃燒；成分2解釋了方差變量的13.959%，貢獻(xiàn)較大的為MNaP1、MNaP2、NaP，代表大氣沉降與石油泄露；成分3解釋了方差變量的4.152%，載荷最大為NaP，代表石油泄露。撫新城濕季表層土壤中PAHs的三個(gè)成分累積解釋了方差變量的92.109%，其中成分1解釋了方差變量的68.325%，成分1的載荷較大指示物包括Ace、Phe、Dibt、Ant、Chry、BaA等，表明成分1代表機(jī)動(dòng)車排放與煤炭燃燒；成分2解釋了方差變量的18.623%，載荷較大為MNaP1、MNaP2、NaP與Fla，劃分為柴油燃燒與石油泄露；成分3解釋了方差變量的5.161%，載荷最大為NaP、Ace、Dibt和FI，劃分為石油泄露與大氣沉降。

表2 沈撫新城干濕兩季土壤樣品方差極大旋轉(zhuǎn)后的主成分因子載荷

綜上可知，與同分異構(gòu)體法相比，主成分分析法的分析結(jié)果更加具體化。沈撫新城干濕季表層土壤中PAHs來源存在一定的差異，濕季主要來源為石油泄露與大氣沉降混合源、石油泄露與柴油燃燒混合源以及煤燃燒與機(jī)動(dòng)車排放混合源，干季主要來源為石油泄露輸入源、石油泄露輸入與大氣沉降混合源和煤燃燒與機(jī)動(dòng)車排放混合源，兩季差異在于柴油燃燒源。

3 結(jié)語

本文介紹了同分異構(gòu)體比值法與主成分分析法，對(duì)渾河撫順段與沈撫新城干濕兩季河流與土壤中多環(huán)芳烴進(jìn)行來源解析，得到以下主要結(jié)論：

(1)利用同分異構(gòu)體比值法進(jìn)行城鎮(zhèn)化進(jìn)程中多環(huán)芳烴來源解析，發(fā)現(xiàn)河流水體干濕兩季中PAHs皆來源于石油燃燒與煤、柴等生物質(zhì)燃燒，而濕季中PAHs來源存在部分石油輸入源；沈撫新城干濕兩季土壤中PAHs來源于石油燃燒與草、木、煤等生物質(zhì)燃燒，濕季并未發(fā)現(xiàn)石油輸入源，原因是季節(jié)變化影響了石油輸入源PAHs的遷移。

(2)利用主成分分析法進(jìn)行城鎮(zhèn)化進(jìn)程中多環(huán)芳烴來源解析，得到河流與土壤中主成分因子荷載。結(jié)果表明，渾河撫順段濕季PAHs來源增加了大氣沉降源，與季節(jié)變化密切相關(guān)。沈撫新城干濕兩季表層土壤中PAHs來源包括石油泄露與大氣沉降混合源、石油泄露與柴油燃燒混合源以及煤燃燒與機(jī)動(dòng)車排放混合源，差異在于濕季PAHs來源包括柴油燃燒源。

(3)分別通過同分異構(gòu)體比值法與主成分分析法進(jìn)行城鎮(zhèn)化進(jìn)程中多環(huán)芳烴來源解析，雖然兩種方法得到的分析結(jié)果一致，但是主成分分析法得到的結(jié)果更加直觀、更加具體、更加透徹，為相關(guān)研究提供了理論依據(jù)。

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