□ 胡春和 陳錫武 溫州市糧油產(chǎn)品質(zhì)量檢測站

隨著社會的高速發(fā)展，工業(yè)化污染日益嚴(yán)重，新時代的糧食安全逐漸成為社會各個群體共同關(guān)注的焦點(diǎn)，而重金屬污染已然成為現(xiàn)階段對糧食安全造成嚴(yán)重威脅的最重要因素之一[1-2]。尤其是近年來所報(bào)道的“全國10%的大米鎘超標(biāo)”這一事件，更大地引發(fā)了人們對重金屬污染的擔(dān)憂[3-5]。鉻、鉛、砷、鎘、汞等重金屬是當(dāng)前對人體健康造成最大影響的農(nóng)產(chǎn)品金屬污染物，其中過量攝入鉛、砷、鎘都會致使人們引發(fā)癌癥[7-9]。稻谷是我國的主要農(nóng)產(chǎn)品之一，是將近60%人口生活所必備主糧[5-7]。因此做好稻谷中的鉛、砷、鎘等元素的檢測工作，對保證人們的生命健康和維護(hù)社會的和諧穩(wěn)定具有重大的意義。

1 儀器試劑

儀器：PE 公司 ICP-MS 350D；電子天平PB109S（德國賽多利斯）；50 mL一次性離心管（科晶）。

試劑：優(yōu)級純硝酸、As、Cd、Pb混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、大米生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、小麥粉生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)譜調(diào)諧液濃度及混合內(nèi)標(biāo)溶液，本次實(shí)驗(yàn)中所使用的供試品稻谷，均為樣室的抽檢提供。

2 方法

2.1 制備待測樣液

不完全消解法處理樣品（以稻谷為例）：取稻谷樣品，出糙磨粉，稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）,放入一次性50 mL離心管，加入2.5 mL優(yōu)級純硝酸，將蓋子蓋好再翻擰半圈（便于泄壓），于電熱烘箱中定時定溫加熱后，將消化液自然冷卻，加水定容至25 mL靜置1 h備用。最佳方法條件篩選過程見表1。

若消解液中存有大顆粒物，則易堵塞ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)中的霧化器，對儀器及檢測結(jié)果造成較大影響；消解液中單存有懸浮物，則能順利通過霧化器形成氣溶膠液滴，而直徑大于4 μm者自動被儀器排至廢液管，能順利得到檢測結(jié)果；而在120 ℃加熱離心管，導(dǎo)致離心管變形直接影響到定容體積，導(dǎo)致檢測結(jié)果不可信；經(jīng)試驗(yàn)表明，消解溫度115 ℃，保持2 h的消解效果最佳，使用該法制備后續(xù)待測溶液。由于ICP-MS法具備了較高的靈敏度，且檢出限低，對實(shí)驗(yàn)器具清潔度及試劑純度要求較高，因此為避免出現(xiàn)稻谷樣品的交叉感染情況，使用的標(biāo)準(zhǔn)瓶、空白瓶、樣品瓶不同器具應(yīng)分別標(biāo)識使用。

2.2 上機(jī)檢測

ICP-MS工作條件：射頻功率1 300 W，等離子體流量16.0 L/min，霧化器流量0.88 mL/min，輔助氣流量1.2 L/min，測量方式KED模式。

通過采用內(nèi)標(biāo)法（As以Ge為內(nèi)標(biāo)元素，Cb以In為內(nèi)標(biāo)元素，Pb以Bi為內(nèi)標(biāo)元素）、在KED模式下同時完成對Pb、Cb、As元素的測定，碰撞氣體選擇氦氣，根據(jù)一般稻谷中Pb、Cb、As元素的含量設(shè)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度梯度為1、2、5、10 μg/kg。

將以上通過不完全消解法處理好的樣品取上清液進(jìn)行上機(jī)測定，儀器借助標(biāo)準(zhǔn)曲線，能夠快速自動給出三種金屬元素，以10組稻谷的3種金屬元素測定結(jié)果為例（見表2）。

2.3 準(zhǔn)確度測定

（1）加標(biāo)回收試驗(yàn)：用上述方法對同一樣品同時加標(biāo)鉛、鎘、砷三種元素，加標(biāo)量分為0.1、0.2、0.4 μg三種梯度；消解液理論值濃度（除空白） 2、4、8 μg/kg；測定加標(biāo)前后三種元素的濃度，結(jié)果鉛回收率為99.1%～106.7%、砷為94.8～105.6%、鎘為90.2%～99.0%（見表3），說明不完全消解-ICP-MS法待測元素的損失及帶入影響很小。

（2）成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試：參照SN/T 0448-2011及 GB 2762 -2017，采用GSBW10011 小麥粉，驗(yàn)證鉛、砷、鎘結(jié)果的符合性，采用SRM1568b 大米粉驗(yàn)證砷、鎘結(jié)果的符合性。結(jié)果（見表4）表明，鉛、砷、鎘的測定結(jié)果均處于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值范圍之內(nèi)，因此不完全消解-ICP-MS法能夠具備較為可靠的測定結(jié)果。

表1 不完全消解方法篩選情況表

2.4 精密度測定

（1）隨機(jī)抽取稻谷樣品5批次，每批次抽取1份樣品做雙平行試驗(yàn)，按不完全消解法處理樣品，制成待測溶液后上機(jī)完成測定。具體數(shù)據(jù)如表6所示：As元素平行試驗(yàn)誤差在0.6%～7.9%，Pb元素平行試驗(yàn)誤差在2.6%～7.2%，Cd元素平行試驗(yàn)誤差在2.8%～5.3%。結(jié)果表明，不完全消解—ICP-MS法對稻谷中的As、Cd、Pb元素進(jìn)行測定具有較好的穩(wěn)定性。

（2）方法比對：取一定的濃度的鉛、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別采取不完全消解法、微波消解法、壓力罐消解法各測定6次，As的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.297、0.259、0.276，RSD值分別為6.7%、5.8%、6.2%；Pb的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.355、0.370、0.329，RSD值分別為8.1%、8.4%、7.4%；Cd的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.196、0.209、0.170，RSD值分別為4.4%、4.7%、3.8%，均符合實(shí)驗(yàn)要求（見表6）。

3 分析與討論

（1）由于稻谷中的鉛屬于痕量范圍，在測定過程中極易受到其他因素干擾，尤其是Pb元素，因此整個檢測過程中都要時刻注意污染的帶入和損失。而采用不完全消解法進(jìn)行樣品前處理，稱量、加酸消解及定容均在一只離心管內(nèi)完成，樣液無需進(jìn)行轉(zhuǎn)移操作，可最大程度避免污染帶入的發(fā)生，從而大大提高檢測的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

（2）根據(jù)GB2762-2017針對砷元素的測定要求，對于無機(jī)砷有限量要求的食品，只有總砷含量超過無機(jī)砷限量時才需再進(jìn)行無機(jī)砷的測定。因此對稻谷中總砷含量的檢測就更為必要了。在儀器條件設(shè)定方面，考慮到總砷檢測選擇了KED模式，與標(biāo)準(zhǔn)模式比較，該模式下能消除測定過程中氯化亞的干擾，明顯提高砷元素的檢測準(zhǔn)確度，同時其對鉛、鎘的檢測結(jié)果影響不大。如此一來，就無需進(jìn)行模式切換，不僅能夠節(jié)省氣體消耗，而且大大提高了檢測效率。

表2 稻谷中4種金屬元素測定結(jié)果

表3 加標(biāo)回收率

表4 標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)值及實(shí)際測定值

表5 樣品測定As、Pb、Cd結(jié)果

4 結(jié)論

不完全消解-ICP-MS法同測稻谷中的鉛、砷、鎘與傳統(tǒng)的微波消解和壓力罐消解方法相比較，其檢測結(jié)果之間無顯著差異，準(zhǔn)確度和精密度都符合食品微量分析要求。該前處理方法較于傳統(tǒng)前處理方法，具有操作簡便、污染少等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于大批量稻谷中鉛、鎘、砷元素的同時檢測。

表6 三種消解方法比對數(shù)據(jù)

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