寧英輝，蘭 杰

（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林 719302）

0 引 言

神華榆林能源化工有限公司600kt／a甲醇制烯烴工業(yè)裝置 （配套甲醇裝置產(chǎn)能為1.8Mt／a）中，甲醇制烯反應(yīng)產(chǎn)生的絕大部分水在水洗塔中冷凝下來，未經(jīng)轉(zhuǎn)化的甲醇及反應(yīng)產(chǎn)生的二甲醚等氧化物及重組分經(jīng)水洗水洗滌、冷凝后進入水洗水中，使得水洗水中COD增加；同時，經(jīng)過急冷塔的產(chǎn)品氣也會攜帶微量的1～3μm催化劑超細粉進入水洗塔中，進而影響急冷水洗系統(tǒng)換熱器的換熱效率。而冷凝下來的重組分及催化劑超細粉附著在水洗塔的塔盤上，將會引起水洗塔壓差增高，從而影響甲醇進料負荷。

前期我公司600kt／a甲醇制烯烴工業(yè)裝置使用的催化劑為SMC-001，由于SMC-001催化劑的磨損指數(shù)為0.18～0.40%／h，磨損指數(shù)稍高，耐磨性能不良，導(dǎo)致催化劑日損量較大，110%甲醇進料負荷下，催化劑日損量最高達4t，造成催化劑的嚴重浪費，而且跑損的催化劑進入后續(xù)急冷水洗系統(tǒng)引起水中固含量增加，使空冷器及換熱器等的換熱效率嚴重下降，為維持換熱效率，空冷器及換熱器等需頻繁清洗，耗費了大量人力物力，增加了維護成本，降低了裝置的整體效益。為此，我公司將催化劑更換為UOP-280，其磨損指數(shù)為0.10～0.20%／h，110%甲醇進料負荷時，催化劑的日損量最優(yōu)達到1.2t。更換為UOP-280催化劑后，催化劑跑損明顯減小，但使用UOP-280催化劑后產(chǎn)品的分布與使用SMC-001催化劑時不同，產(chǎn)生的重組分易在水洗塔塔盤冷凝，一部分呈蠟狀物附著在塔盤上，在裝置運行3個月后就出現(xiàn)水洗塔壓差較高的現(xiàn)象 （達80 kPa），嚴重影響了甲醇進料負荷的提升。

目前同類裝置出現(xiàn)這種問題時，一般采取離線高壓水機械清洗換熱設(shè)備，以及注柴油或二甲苯在線清洗、在線高壓水機械清洗塔盤等方法進行處理，但這些措施未能從根本上解決急冷水洗系統(tǒng)存在的上述問題，且頻繁進行換熱器清洗會使設(shè)備損耗速度加快，維修成本增高，并帶來較大的安全隱患。

1 水洗塔壓差上漲或波動的問題

在未采取措施處理水洗塔壓差高的問題前，水洗塔中下部壓差值與水洗塔液位值隨時間推移分別呈現(xiàn)類正弦、余弦曲線形態(tài)：當水洗塔中下部壓差增大時，水洗塔液位大幅降低；而當水洗塔中下部壓差大幅減小時，水洗塔液位大幅升高。如果水洗塔液位低時恰逢水洗塔中下部壓差大幅增大，則會因大部分水滯留在水洗塔塔盤上，幾分鐘內(nèi)水洗塔液位幾乎降至零，從而易引發(fā)水洗水泵抽空的現(xiàn)象；而當水洗塔中下部壓差高達80kPa時，會嚴重影響甲醇進料負荷，甲醇進料負荷由105%最低降至85%；同時，水洗塔壓差高使得產(chǎn)品氣夾帶大量水洗水進入一段吸入罐，對烯烴分離產(chǎn)品氣壓縮機一段吸入罐的液位造成嚴重影響，而且一些蠟狀物進入一段吸入罐吸入泵過濾網(wǎng)后，堵塞過濾網(wǎng)，會使泵發(fā)生抽空現(xiàn)象。因此，一段吸入罐液位迅速上漲至接近產(chǎn)品氣壓縮機聯(lián)鎖液位時，需緊急打開現(xiàn)場排放閥降低產(chǎn)品氣壓縮機一段吸入罐液位，防止產(chǎn)品氣壓縮機聯(lián)鎖跳車。

經(jīng)分析，水洗塔中下部壓差值與水洗塔液位值隨時間推移呈現(xiàn)類正弦、余弦曲線形態(tài)，主要與水洗塔塔盤部分孔道被堵塞致使一層或幾層水洗水重量與產(chǎn)品氣呈現(xiàn)壓差的大小有關(guān)，當水洗塔塔盤一層或幾層的水積累到一定量時，將會影響氣液接觸狀況，可能由于蠟狀物或催化劑在塔盤上的大量附著導(dǎo)致水洗塔壓差快速上漲。另外，當水洗塔中部溫度上漲較快時，也在一定程度上導(dǎo)致水洗塔中下部壓差上漲，而水洗塔中下部壓差上漲，可能使水洗水下流受阻，而水洗水下流受阻，一定程度上也會影響水洗塔中下部的壓差，但其影響比較有限，可以通過調(diào)節(jié)換熱器的取熱負荷避免水洗塔中部溫度對水洗塔中下部壓差的影響。

2 水洗塔蠟狀物性質(zhì)分析及溶解性試驗

2.1 水洗塔蠟狀物性質(zhì)分析

對水洗塔中產(chǎn)生的蠟狀物取樣進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1。圖2為六甲基苯的標準紅外光譜圖。對比圖1和圖2可知，兩者的紅外光譜主要特征吸收峰基本一致。由此可以判斷，水洗塔中的蠟狀物主要是六甲基苯。圖1蠟狀物的紅外光譜中，2991.30cm－1、2920.89cm－1和2860.87cm－1分別為甲基 C—H鍵的非對稱和對稱伸縮振動，1454.27cm－1為C—H鍵的彎曲振動，1378.80cm－1為 C—H鍵的彎曲振動［1］。

圖1 水洗塔蠟狀物紅外光譜圖

圖2 六甲基苯標準紅外光譜圖

根據(jù)化學品數(shù)據(jù)庫［2］的數(shù)據(jù)，多甲基苯類化合物的物化性質(zhì)如表1。

生產(chǎn)中，水洗塔的頂部溫度一般在50℃以下，底部溫度在95～118℃。若多甲基苯類化合物的熔點在50℃以下，其基本不會在水洗塔中凝固；若多甲基苯類化合物的熔點高于水洗塔底部溫度，可能會在水洗塔底部或水洗水中凝固；若多甲基苯類化合物的熔點介于水洗塔頂部溫度和底部溫度之間，其有可能會在水洗塔中某一溫度適宜的位置凝固。

由表1可以看出：最可能在水洗塔中凝固的多甲基苯類化合物為1，2，3，4－四甲基苯、1，2，4，5－四甲基苯和六甲基苯。圖1已經(jīng)表明水洗塔中存在六甲基苯。1，2，3，4－四甲基苯微溶于水，若甲醇制烯烴過程中產(chǎn)生的1，2，3，4－四甲基苯含量不多，因其微溶于水，可能在塔盤上不凝固而進入水洗水中。

2.2 水洗塔蠟狀物溶解性試驗

針對水洗塔中蠟狀物主要為六甲基苯的判定，進行溶解性試驗：分別以阻垢分散劑、柴油和二甲苯為溶劑，將3g蠟狀物分別溶解于50 mL的上述溶劑中。水洗塔蠟狀物溶解性試驗結(jié)果見表2。位置的結(jié)垢。因水洗塔上部壓差上漲不大，中下部壓差上漲非?？?，因此阻垢分散劑注入點主要為注入點1和注入點2。

表1 多甲基苯類化合物的物化性質(zhì)

表2 水洗塔蠟狀物溶解性試驗結(jié)果

圖3 水洗塔阻垢分散劑注入點示意

由表2可以看出：二甲苯對水洗塔蠟狀物的溶解能力最好，加熱至73℃后5min內(nèi)即可將其全部溶解；柴油和阻垢分散劑對水洗塔蠟狀物的溶解能力相近，都需要較長時間才能將其全部溶解。

3 處理措施

3.1 注入阻垢分散劑

阻垢分散劑具有改善水洗水水質(zhì)的作用，可以增強多甲基苯類化合物在水中的溶解能力，提高水洗水的攜垢能力，對換熱器表面和水洗塔塔盤表面具有一定的清潔功能，可在很大程度上降低空冷器和換熱器的清洗頻率，保證裝置的長周期運行。我公司水洗塔采用的阻垢分散劑為天津瑞德賽恩新材料開發(fā)有限公司生產(chǎn)的TRD-WT-61，阻垢分散劑注入點一共有3處：注入點1、注入點2和注入點3（如圖3所示）。注入點1在水洗水換熱器Ⅰ前，可以抑制水洗水中少量催化劑及微量蠟狀物在水洗水換熱器Ⅰ和水洗水換熱器Ⅱ內(nèi)的結(jié)垢；注入點2在水洗塔中部水洗水返塔處，注入點3在水洗塔上部水洗水返塔處，可以抑制少量催化劑及微量蠟狀物在水洗塔相應(yīng)

生產(chǎn)中阻垢分散劑的注入量為19kg／h；7d后，注入量減為9.5kg／h。阻垢分散劑注入7d后水洗水由無色變?yōu)槿榘咨?，即阻垢分散劑溶解分散了冷凝下來的蠟狀物。注入阻垢分散劑時，由于阻垢分散劑的阻垢分散作用，會有大量前期積累的催化劑等物質(zhì)進入水洗塔，造成水洗塔壓差和液位出現(xiàn)大幅波動，尤其是在注入點1注入阻垢分散劑初期，水洗水換熱器Ⅰ和水洗水換熱器Ⅱ管束外表面積累的催化劑大量進入水洗塔，造成一部分塔盤浮閥被堵塞，導(dǎo)致水洗塔壓差上漲較快；而后期注入點1和注入點2注入阻垢分散劑時，水洗塔壓差幾乎不會出現(xiàn)上漲。此外，阻垢分散劑對蠟狀物具有分散作用，可能造成系統(tǒng)中油類物質(zhì)大量進入污水處理系統(tǒng)，使水洗水的COD升高，而注入量多時，阻垢分散劑本身作為有機物也會使水洗水的COD升高。注入阻垢分散劑對水洗水換熱設(shè)備清洗周期的影響見表3。由表3可以看出：使用UOP-280催化劑并在水洗水系統(tǒng)注入阻垢分散劑后，空冷器及換熱器的清洗周期明顯延長，即使不注入阻垢分散劑，水洗水空冷器的清洗周期也延長了1倍，水洗水換熱器的清洗周期延長了1.5倍；注入阻垢分散劑后，相較于注入阻垢分散劑前水洗水空冷器及水洗水換熱器的清洗周期又幾乎延長了1

表3 阻垢分散劑注入前后對水洗水換熱設(shè)備清洗周期的影響

倍?？梢?，阻垢分散劑可以抑制催化劑在水洗水空冷器及水洗水換熱器內(nèi)結(jié)垢，使空冷器及換熱器的換熱效率得以提升。

3.2 注入柴油、二甲苯并采取高壓水機械清洗

在甲醇進料負荷95%、100%、110%的條件下，由于水洗塔中下部壓差上漲，在水洗塔注入點2開始注入阻垢分散劑，但其作用有限，并未抑制水洗塔中下部壓差上漲，于是決定分別注入柴油、二甲苯和采取高壓水機械清洗的方法對水洗塔底部3層塔盤進行清洗，處理前后水洗塔壓差變化情況分別見表4、表5、表6。

表4 注柴油后水洗塔壓差的變化 kPa

由表4可以看出：在水洗塔注入點2第1次注柴油后，水洗塔中下部壓差降幅較大，達到31kPa，而水洗塔底部壓差變化不大；第2次注柴油后，水洗塔中下部壓差變化也較明顯，降幅達11kPa，底部壓差變化較小；第3次注柴油后，水洗塔中下部壓差和底部壓差就幾乎沒有變化了。

表5 注二甲苯后水洗塔壓差的變化 kPa

由表5可以看出：第1次注二甲苯后，水洗塔中下部壓差降低了9kPa，水洗塔底部壓差降低了11kPa；而第2次和第3次注二甲苯后，水洗塔中下部壓差和底部壓差幾乎沒有變化，甚至第3次注二甲苯后水洗塔中下部壓差反而略有上漲。

表6 高壓水機械清洗后水洗塔壓差的變化

由表6可以看出：第1次高壓水機械清洗后，水洗塔中下部壓差降低了34kPa，底部壓差降低了10kPa；甲醇進料負荷提到110%后，水洗塔壓差開始上漲，于是進行第2次清洗，清洗后水洗塔中下部壓差和底部壓差分別由26kPa、17kPa降至15kPa、9kPa；2d后，水洗塔壓差再次上漲，又進行了第3次清洗，水洗塔壓差又得到降低。因此，之后遇水洗塔壓差上漲時，我們都用高壓水機械清洗水洗塔底部3層塔盤，水洗塔壓差均能得到較明顯的下降。

由表4可以看出：第1次和第2次注柴油后，水洗塔中下部壓差下降較為明顯，表明水洗塔中的多甲基苯類化合物部分被柴油溶解，第3次注柴油后，水洗塔壓差幾乎不再下降，表明柴油的溶解能力有限，并不能把剩余的多甲基苯類化合物溶解掉。

由表5可以看出：二甲苯對多甲基苯類化合物的溶解性明顯比柴油好，二甲苯可以把柴油難以溶解的多甲基苯類化合物溶解掉。正常工況下，水洗塔中部溫度在69℃以上，在此溫度下，二甲苯對多甲基苯類化合物具有很好的溶解能力，表5中第1次注二甲苯后水洗塔壓差就明顯下降，但第2次、第3次注二甲苯后，水洗塔壓差并沒有下降，表明殘留在水洗塔塔盤上的物質(zhì)已經(jīng)不是多甲基苯類化合物了，很有可能是催化劑超細粉。

由于產(chǎn)品氣攜帶催化劑超細粉從水洗塔最底部塔盤進入與水洗水接觸進行傳質(zhì)傳熱，如果存在催化劑超細粉帶入引起水洗塔壓差高的話，則水洗塔底部的幾塊塔盤附著催化劑超細粉的情況應(yīng)為最嚴重。于是對水洗塔底部3層塔盤進行高壓水機械清洗 （水洗塔設(shè)計時，底部3層塔盤留有預(yù)留口以備清洗）。高壓水機械清洗后，水洗塔壓差恢復(fù)至正常操作范圍內(nèi)，催化劑超細粉在水洗塔底部塔盤附著的問題得到較好解決；經(jīng)數(shù)次高壓水機械清洗后，水洗水中的固含量明顯增加 （見圖4），從最初的90g／m3增加到174 g／m3，幾乎增加了1倍，表明催化劑超細粉通過清洗進入了水洗水中。

圖4 機械清洗次數(shù)與水洗水中固含量的關(guān)系

注入阻垢分散劑、柴油和二甲苯后，水洗水COD和總油含量變化如圖5。

圖5 注入阻垢分散劑、柴油和二甲苯后水洗水COD和總油含量的變化

由圖5可以看出：注入阻垢分散劑、柴油和二甲苯后，水洗水COD和總油含量明顯增加（水洗水COD從3000～5000g／m3迅速增加，甚至達到約9000g／m3；水洗水總油含量從50 g／m3以下迅速增至100g／m3以上，最高達188 g／m3）。阻垢分散劑、柴油和二甲苯均為有機物，這些物質(zhì)的注入本身會增加水洗水COD和總油含量；此外，從水洗塔塔盤上溶解下來的多甲基苯類化合物又進一步增加了水洗水COD和總油含量，這兩方面的因素使得水洗水COD和總油含量大幅增加。

4 結(jié) 論

對水洗塔壓差高問題進行分析后，在水洗塔注入點2注入阻垢分散劑、柴油、二甲苯和采用高壓水機械清洗的方法進行處理，經(jīng)比對后最終得出如下結(jié)論。

（1）對水洗塔蠟狀物進行紅外光譜分析，并與標準圖譜進行比對，確認水洗塔塔盤上附著的蠟狀物主要為六甲基苯。

（2）通過對蠟狀物進行阻垢分散劑、柴油、二甲苯溶劑溶解試驗，發(fā)現(xiàn)二甲苯對水洗塔塔盤附著蠟狀物的溶解能力最好，而阻垢分散劑和柴油對其的溶解能力稍差。

（3）水洗塔中注入柴油、二甲苯，可以除去水洗塔中的蠟狀物，但不能清除附著的催化劑超細粉，再輔之以高壓水機械清洗，則可以去除水洗塔底部塔盤表面附著的催化劑超細粉，使水洗塔的壓差降至正常操作指標范圍內(nèi)。

（4）水洗塔注入阻垢分散劑后，可使換熱器的換熱效率明顯增強、清洗頻次明顯減少，從而節(jié)省清洗成本。

（5）阻垢分散劑、柴油和二甲苯本身為有機物，注入后將使水洗水COD明顯升高，高壓水清洗塔盤時，也可能會把吸附多甲基苯類化合物的催化劑超細粉清洗下來，引起水洗水COD升高，增加污水汽提塔及污水處理系統(tǒng)的負荷。

［1］XLong，QZhang，RGuo，etal.Insightsintotheunexpected formationofhexamethylbenzeneduringsteamreformingofdimethyletheroverzeolite－basedbifunctionalcatalysts［J］.CatalysisToday，2013，210（3）：75－80.

［2］化學品數(shù)據(jù)庫 ［DB／OL］.http：／／www.chemicalbook.com／ProductIndex.aspx.