時(shí)晶晶，屈銀虎，成小樂(lè)，周宗團(tuán)，符寒光，祁志旭

(西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，西安 710048)

隨著電子器件的日趨精密、小型化發(fā)展，高質(zhì)量導(dǎo)電漿料的研發(fā)越來(lái)越受到重視[1-2].目前，研究較多的導(dǎo)電漿料有金漿、銀漿、銅漿等.Ag的導(dǎo)電性較好，但價(jià)格很高，且Ag在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生Ag+的遷移現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降，限制其使用范圍[3].而Au的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較好，但其價(jià)格極為昂貴.Cu作為賤金屬，來(lái)源廣泛，相比于其他賤金屬填料，銅的體積電阻率與銀相近，其價(jià)格卻僅為銀的1/100～1/120，是制備導(dǎo)電漿料較為理想的導(dǎo)電填料.但銅的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在常溫下與空氣接觸就會(huì)被氧化而形成氧化膜，使其導(dǎo)電性降低[4-10].為提高銅漿料的導(dǎo)電性，目前大多數(shù)研究主要集中在銅電子漿料的抗氧化性上[11].近年來(lái)，研究人員在銅粉表面抗氧化性研究方面取得了許多重要進(jìn)展，主要包括金屬包覆法(如銀包覆銅粉)、非金屬包覆法(主要包括緩蝕劑法、偶聯(lián)劑法、磷化處理法等方法)以及其他抗氧化法[12-13].廖輝偉等[14]采用化學(xué)鍍法制取包覆型銅-銀雙金屬粉；羅艷等[15]將銅粉在甲醇-油酸混合溶液中進(jìn)行油酸預(yù)包覆，然后以異丙醇為分散介質(zhì)，TEOS和A酸為原料，在Ar氣保護(hù)下采用溶膠-凝膠法對(duì)油酸預(yù)包覆的銅粉進(jìn)行SiO2-A1系薄膜的二次包覆.但上述方法并未完全解決漿料的導(dǎo)電性問(wèn)題，故本文采用添加導(dǎo)電增強(qiáng)相的方法來(lái)提高漿料的導(dǎo)電性.

本文以表面改性的賤金屬銅粉為主要導(dǎo)電相，添加少量導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨納米片材料作為導(dǎo)電增強(qiáng)相,制備出一種新型石墨納米片-銅復(fù)合電子漿料.石墨納米片電阻率比銅或銀更低[16-18]，添加石墨納米片有望大幅度提高銅電子漿料的導(dǎo)電性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用直徑5 μm的銅粉作為導(dǎo)電相，參數(shù)詳見(jiàn)表1，掃描電鏡照片如圖1(a)所示.選用3種不同的石墨納米片作為導(dǎo)電增強(qiáng)相，參數(shù)詳見(jiàn)表2，掃描電鏡照片如圖1(b)、(c)、(d)所示.按照一定比例稱取松油醇、乙基纖維素、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、乙酸乙酯混合，加熱并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，制備所需有機(jī)載體，同時(shí)選用熔點(diǎn)為430 ℃的玻璃粉作為粘結(jié)相.

表1 銅粉參數(shù)

圖1 實(shí)驗(yàn)所用原料的SEM照片

表2 石墨納米片參數(shù)

1.2 銅粉的預(yù)處理

銅粉本身化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中極易被氧化，在表面形成一層氧化銅或者氧化亞銅，從而影響導(dǎo)電銅膜的電性能.為除去銅粉表面的氧化物，需要對(duì)銅粉進(jìn)行表面改性.操作步驟如下：

1)酸洗：往5 μm銅粉中加入適量(銅粉體積的2倍左右)稀鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%)，用超聲波儀震蕩使銅粉分散均勻，酸洗去除銅粉表面氧化物.

2)水洗：將酸洗過(guò)的銅粉用去離子水沖洗若干次.

3)醇洗：待沖洗干凈后，用乙醇對(duì)銅粉進(jìn)行醇洗.

4)包覆：往盛放銅粉的容器中分別加入丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行處理(銅粉體積的3倍左右)，超聲波分散20 min，同時(shí)進(jìn)行45 ℃水浴加熱，靜置后倒掉容器中多余的溶液.

5)烘干：經(jīng)過(guò)丙烯酸樹(shù)脂包覆的銅粉放入自蔓延燃燒合成反應(yīng)斧中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min加熱到100 ℃，并保溫2 h烘干銅粉.

1.3 石墨烯片-銅復(fù)合電子漿料制備工藝流程

石墨烯片-銅復(fù)合電子漿料的制備可以分為3個(gè)階段，具體操作步驟如下：1)將處理過(guò)的銅粉與石墨烯片、有機(jī)載體、玻璃粉按一定比例混合，將混合物攪拌研磨均勻;2)通過(guò)手工絲網(wǎng)印刷的方式將漿料均勻印刷在陶瓷基板上;3)將印刷在基板上的漿料放入自蔓延燃燒合成反應(yīng)斧進(jìn)行燒結(jié)，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，燒結(jié)溫度為460 ℃并保溫20 min，冷卻取出后，在室溫環(huán)境下放置1～2 h即制得石墨烯片-銅電子漿料導(dǎo)電膜層.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨納米片對(duì)石墨納米片-銅電子漿料導(dǎo)電性能的影響

2.1.1 石墨納米片參數(shù)的影響

如表3所示，本文采用3種不同規(guī)格的石墨納米片作為導(dǎo)電增強(qiáng)相，并且石墨納米片與銅粉質(zhì)量比為2∶98，制備電子漿料試樣，并測(cè)量試樣不同部位的電阻率至少5次后取平均值，研究石墨納米片參數(shù)對(duì)漿料導(dǎo)電性的影響.

表3不同石墨納米片所制備漿料的電阻率

Table 3 The resistivity of the paste prepared by different graphite nanosheets

漿料編號(hào)石墨納米片類型電阻率/(mΩ·cm)1片徑5～10μm；厚度10～15nm石墨納米片20．532片徑5μm；厚度3～5nm石墨納米片17．143片徑13μm石墨納米片24．624無(wú)石墨納米片34．43

如表3所示，添加適量的石墨納米片可以有效提高漿料的導(dǎo)電性.作為導(dǎo)電增強(qiáng)相，片徑5 μm、厚度3～5 nm的石墨納米片所制備的漿料電阻率更小.這是因?yàn)槲刺砑邮{米片的銅電子漿料表面存在大量孔洞，導(dǎo)電相之間接觸不緊密，如圖2(a)所示.片徑5 μm、厚度3～5 nm的石墨納米片厚度較薄，層數(shù)較少，其自身導(dǎo)電性較好，且相同質(zhì)量的石墨納米片，石墨納米片厚度越薄，其層數(shù)越多，添加到漿料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的機(jī)會(huì)就越多，并且可以有效填充銅粉之間的間隙，大幅度改善復(fù)合導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性，如圖2(c)所示.反之，片徑太大，甚至超過(guò)了銅粉的直徑(粒徑)不能很好地填充銅粉間隙，導(dǎo)電性較差，如圖2(b)和(d)所示.因而后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用片徑5 μm、厚度3～5 nm的石墨納米片作為實(shí)驗(yàn)材料.

圖2 不同石墨納米片所制備的漿料SEM照片

Fig.2 SEM of the pastes prepared by different graphite nanosheets: (a) no graphite nanosheets; (b) No. 1 graphite nanosheets; (c) No. 2 graphite nanosheets; (d) No. 3 graphite nanosheets

2.1.2 石墨納米片添加量的影響

采用四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)定石墨納米片添加量對(duì)電阻率的影響，選定6組不同的石墨納米片與銅粉質(zhì)量比，每種試樣測(cè)5組數(shù)據(jù)取其平均值，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)：隨著石墨納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漿料的電阻率呈先減小后增大的趨勢(shì)；石墨納米片與銅粉的質(zhì)量比為2∶98時(shí)，其電阻率相對(duì)最小，為17.14 mΩ·cm，相比于純銅電子漿料降低了50.22%.

圖3 石墨納米片添加量對(duì)電阻率影響

石墨納米片作為導(dǎo)電增強(qiáng)相，可以填充在銅粉之間或在銅粉之間形成搭橋，增強(qiáng)導(dǎo)電相之間的連接，從而提高漿料的導(dǎo)電性.理論上來(lái)說(shuō)，導(dǎo)電相含量越多，漿料導(dǎo)電性越好.但是，隨著石墨納米片含量的增加，漿料的印刷效果越來(lái)越差.在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，石墨納米片含量過(guò)高時(shí)，漿料印刷時(shí)不能完整覆蓋陶瓷基板.這是因?yàn)?，在電子漿料制備過(guò)程中，石墨納米片與銅粉的接觸取決于二者的體積比，而石墨納米片是一種密度較小的納米材料，隨著其比例的增加，石墨納米片體積較大.如表4所示，根據(jù)石墨納米片與銅粉質(zhì)量比及其密度，計(jì)算出二者體積比，雖然其添加量較少，但其體積所占比例較大；且石墨納米片難以分散，在制備電子漿料的過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)研磨不均勻，使得漿料不夠均勻且黏度急劇增加，在其他組分相同條件下，印刷性能隨之急劇下降.

表4石墨納米片與銅粉的體積比

Table 4 Volume ratio of the graphite nanosheets and the copper powders

銅粉密度/(g·cm-3)石墨納米片密度/(g·cm-3)m(石墨烯片)∶m(銅)V(石墨納米片)∶V(銅粉)8．92．251∶991∶22．692∶981∶12．373∶971∶8．194∶961∶6．065∶951∶4．81

2.2 石墨納米片-銅電子漿料微觀組織結(jié)構(gòu)分析

選定不同的石墨納米片與銅粉比例，制成石墨納米片-銅電子漿料試樣，通過(guò)掃描電鏡對(duì)5組試樣進(jìn)行觀察.如圖4(a)和(b)所示，石墨納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，部分石墨納米片在漿料中可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，部分石墨納米片顆粒可填充孔洞，增加導(dǎo)電相連接，微觀組織比較緊密且較均勻，此時(shí)漿料具有良好的印刷性.

圖4 不同比例的石墨納米片-銅電子漿料SEM照片

Fig.4 SEM of the pastes with different proportions of graphite nanosheets: (a) 2% graphite nanosheets, low magnification;(b) 2% graphite nanosheets, high magnification; (c) 5% graphite nanosheets, low magnification; (d) 5% graphite nanosheets, high magnification

如圖4(c)和(d)所示，若石墨納米片含量較多，其與銅粉體積比較大，會(huì)使?jié){料變得粘稠，難以混合均勻，微觀組織不均勻，此時(shí)絲網(wǎng)印刷效果變差，會(huì)出現(xiàn)印刷不全、斷線的現(xiàn)象，進(jìn)而影響導(dǎo)電膜層工藝性能.

2.3 石墨烯片在銅電子漿料導(dǎo)電膜層中的作用

利用阿基米德排水法測(cè)出電子漿料的實(shí)際密度，利用公式ρ=∑viρi，算出理論密度，從而計(jì)算出漿料的致密度和孔隙率，其中，vi代表材料的體積分?jǐn)?shù)，ρi代表材料的實(shí)際密度.如表5、表6所示，燒結(jié)后的漿料相比于燒結(jié)前孔隙率顯著下降，加入石墨烯片的銅電子漿料致密度優(yōu)于純銅電子漿料.

表5印刷后的銅漿料與石墨納米片-銅漿料導(dǎo)電膜層的密度對(duì)比

Table 5 The density of the copper paste and the graphite nanosheets-copper paste after printing

樣品印刷后實(shí)際密度/(g·cm-3)理論密度/(g·cm-3)致密度/%孔隙率/%銅漿料1．011．1984．8715．83石墨烯片-銅漿料1．081．1891．528．48

表6燒結(jié)后的銅漿料與石墨納米片-銅漿料導(dǎo)電膜層的密度對(duì)比

Table 6 The density of the copper paste and the graphite nanosheets-copper paste after sintering

樣品燒結(jié)后實(shí)際密度/(g·cm-3)理論密度/(g·cm-3)致密度/%孔隙率/%銅漿料1．862．1387．3212．68石墨納米片-銅漿料1．271．3594．075．93

根據(jù)表5、表6、石墨納米片-銅電子漿料SEM圖以及理論分析，建立了如圖5所示的電子漿料導(dǎo)電相連接情況的幾何模型.未加入石墨納米片的銅電子漿料的導(dǎo)電相接觸不是特別緊密，孔隙率較大，導(dǎo)電性能較差，如圖5(a)所示.燒結(jié)后，導(dǎo)電膜層發(fā)生收縮，起到拉緊作用，孔隙隨之減小，使得漿料膜層中導(dǎo)電相顆粒相互緊密接觸結(jié)合，電子漿料導(dǎo)電性得到顯著的改善，如圖5(c)所示.加入石墨納米片后，部分石墨納米片折斷后形成小的石墨納米片，這些小的石墨納米片分布在銅粉表面或銅粉間隙，來(lái)增加導(dǎo)電相之間的連接，從而有利于提高漿料膜層的導(dǎo)電性；原始石墨納米片或者雖折斷但仍然較大的石墨納米片，則會(huì)搭接在銅粉顆粒之間，形成所謂“搭橋”現(xiàn)象；石墨納米片彼此之間也會(huì)形成搭橋，形成石墨納米片網(wǎng)絡(luò)，來(lái)增加導(dǎo)電相之間的連接，從而大幅提高導(dǎo)電漿料膜層的導(dǎo)電性，如圖5(b)所示.

圖5 電子漿料導(dǎo)電相連接的幾何模型

Fig.5 The connection of the conductive phases in the paste: (a) the copper paste; (b) the copper paste with the graphite nanosheets; (c) the copper paste with the graphite nanosheets after sintering

2.4 導(dǎo)電膜層組織成分分析

從圖6可以看出，在氮?dú)夥障?60 ℃燒結(jié)后并保溫20 min所得的復(fù)合漿料燒結(jié)膜中含有Cu、Al2O3、C 3種物質(zhì)，主衍射峰為Cu，局部放大可看到微弱的碳材料的饅頭峰，未出現(xiàn)Cu2O衍射峰，并且未見(jiàn)石墨烯片的衍射峰.

圖6 石墨納米片-銅電子漿料的XRD譜圖

燒結(jié)膜中含有Al2O3是因?yàn)?Al2O3基板在燒結(jié)時(shí)有少量滲透到漿料中,或者X射線穿透燒結(jié)膜層而顯示出Al2O3基板的結(jié)構(gòu).這說(shuō)明導(dǎo)電膜層的主導(dǎo)電相為Cu，且表面未被氧化.

3 結(jié) 論

1)當(dāng)石墨納米片與銅粉質(zhì)量比為2∶98時(shí)為混合導(dǎo)電相的較佳比例，電阻率為17.14 mΩ·cm，與純銅膜層電阻34.43 mΩ·cm相比提升了50.22%.

2)選用片徑5 μm、厚度3～5 nm的石墨納米片制備的復(fù)合漿料，其電阻率較小，主要?dú)w因于少量導(dǎo)電性能優(yōu)異的石墨納米片的強(qiáng)化，片徑越小層數(shù)越少的石墨納米片所制備的漿料導(dǎo)電性能越好.

3)在導(dǎo)電膜層中，折斷或破碎后的石墨納米片會(huì)形成小的石墨納米片，可以有效填充銅粉之間的間隙，原始石墨納米片或者雖折斷但仍然較大的石墨納米片，在銅粉顆粒之間搭橋，石墨納米片之間也會(huì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加導(dǎo)電相之間的連接，有效的改善了漿料的導(dǎo)電性.

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