朱鵬飛， 屈繼峰， 孫建平， 蔡晉輝， 周貞宇

(1. 中國(guó)計(jì)量大學(xué) 計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院， 浙江 杭州 310000； 2. 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院， 北京 100029)

1 引 言

平衡氫三相點(diǎn)是ITS-90國(guó)際溫標(biāo)中的低溫定義固定點(diǎn)，同時(shí)也是我國(guó)國(guó)家溫度基準(zhǔn)固定點(diǎn)。為保證我國(guó)低溫量值傳遞的統(tǒng)一，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院于上世紀(jì)80年代起采用單固定點(diǎn)容器單支溫度計(jì)開(kāi)展了低溫固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)研究[1～4]。隨著復(fù)現(xiàn)技術(shù)的進(jìn)步，低溫固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)由單個(gè)固定點(diǎn)容器向多容器多支溫度計(jì)依次復(fù)現(xiàn)的方向發(fā)展，以解決以往低溫固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)耗時(shí)長(zhǎng)、效率低等問(wèn)題。但是這些技術(shù)無(wú)論是單個(gè)固定點(diǎn)容器或多固定點(diǎn)容器均采用液氦作為冷源提供復(fù)現(xiàn)所需的恒溫環(huán)境。液氦在復(fù)現(xiàn)過(guò)程中的蒸發(fā)導(dǎo)致液氦液面下降，必須間隔一段時(shí)間向恒溫杜瓦中輸入液氦，這樣會(huì)使內(nèi)部溫場(chǎng)發(fā)生擾動(dòng)，并且檢定人員需要花費(fèi)大量的時(shí)間來(lái)跟蹤固定點(diǎn)設(shè)備的升降溫過(guò)程。

為了提高我國(guó)平衡氫三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn)的技術(shù)水平，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院與意大利國(guó)家計(jì)量院合作，成功研制了一套基于閉環(huán)GM制冷機(jī)的低溫三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn)裝置。該裝置采用準(zhǔn)絕熱法[2]，依靠精確的測(cè)溫、控溫和脈沖加熱復(fù)現(xiàn)平衡氫三相點(diǎn)[5]。并開(kāi)發(fā)了配套的控制程序，實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)現(xiàn)過(guò)程的自動(dòng)控制和自動(dòng)測(cè)量。該裝置不但提高了工作效率，而且提升了復(fù)現(xiàn)性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該裝置復(fù)現(xiàn)的平衡氫三相點(diǎn)溫坪時(shí)間可達(dá)8 h以上，復(fù)現(xiàn)性在0.05 mK以內(nèi)。

2 復(fù)現(xiàn)裝置

平衡氫三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn)裝置主要分為兩部分：低溫恒溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和測(cè)量控制系統(tǒng)。低溫恒溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由GM制冷機(jī)、低溫恒溫器和真空系統(tǒng)組成。測(cè)量控制系統(tǒng)包括溫度測(cè)量、溫度控制和脈沖加熱系統(tǒng)3大部分。

2.1 低溫恒溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

該系統(tǒng)采用GM制冷機(jī)作為冷源，提供滿足平衡氫三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn)所需的恒溫冷環(huán)境。在復(fù)現(xiàn)過(guò)程中，消除了由于液氦蒸發(fā)而引起的熱擾動(dòng)。該制冷機(jī)在50 Hz交流供電時(shí)，二級(jí)冷頭溫度最低可降至7 K左右[5]。

低溫恒溫器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其包括平衡氫、氖、氧和氬4個(gè)三相點(diǎn)容器、一級(jí)防輻射屏、二級(jí)防輻射屏、絕熱屏、銅制均溫塊等。一級(jí)防輻射屏上安裝有電阻溫度計(jì)，用來(lái)測(cè)量一級(jí)防輻射屏的溫度。二級(jí)防輻射屏和絕熱屏上均安裝有控溫溫度計(jì)和加熱器，分別用來(lái)對(duì)兩個(gè)屏進(jìn)行溫度的測(cè)量和控溫。二級(jí)防輻射屏作為內(nèi)外真空室的分界面，銦封于二級(jí)冷頭上。均溫塊用于安裝固定點(diǎn)和溫度計(jì)，共可以安裝4個(gè)固定點(diǎn)和5支溫度計(jì)，整個(gè)均溫塊懸掛于樣品架上，以減少均溫塊與其他組件的熱接觸。本次實(shí)驗(yàn)只安裝一支基準(zhǔn)套管鉑電阻溫度計(jì)(7904)，用來(lái)復(fù)現(xiàn)平衡氫固定點(diǎn)的溫度值。低溫恒溫器內(nèi)的測(cè)量引線和加熱引線采用雙繞線方法繞制于均溫塊和各防輻射屏上，形成多段熱錨，降低引線的漏熱。

圖1 低溫恒溫器裝置結(jié)構(gòu)圖

2.2 測(cè)量控制系統(tǒng)

測(cè)量控制系統(tǒng)主要實(shí)現(xiàn)溫度測(cè)量、溫度控制和脈沖加熱3大功能。通過(guò)GPIB數(shù)據(jù)線，實(shí)現(xiàn)與各測(cè)量?jī)x器的通訊，其示意圖如圖2所示。

圖2 控制系統(tǒng)硬件示意圖

實(shí)驗(yàn)中，使用英國(guó)ASL生產(chǎn)的F900測(cè)溫電橋測(cè)量基準(zhǔn)套管鉑電阻溫度計(jì)(7904)的電阻值，該溫度計(jì)在水三相點(diǎn)處的阻值約為25 Ω。電橋的參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1[6]。絕熱屏溫度的測(cè)量和控制采用Agilent3458A萬(wàn)用表和Keithley6220恒流源配套使用。溫度控制時(shí)，為了防止溫度過(guò)沖，需要設(shè)定合適的PID參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)絕熱屏溫度的精確控制。一級(jí)防輻射屏和二級(jí)防輻射屏均采用Lakeshore340控溫儀測(cè)量溫度，并通過(guò)設(shè)置合適的PID參數(shù)和選擇合適的加熱功率，實(shí)現(xiàn)對(duì)二級(jí)防輻射屏溫度的控制。

表1 F900電橋參數(shù)

實(shí)驗(yàn)在準(zhǔn)絕熱的條件下進(jìn)行，通過(guò)在Labview控制程序中設(shè)置合適的脈沖電流大小、脈沖時(shí)間、熱平衡恢復(fù)時(shí)間等參數(shù)，利用脈沖加熱實(shí)現(xiàn)平衡氫三相點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)。控制系統(tǒng)硬件信息見(jiàn)表2。

表2 控制系統(tǒng)所用硬件信息

3 平衡氫固定點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)

3.1 平衡氫的定義

氫的分子有兩種：正氫，其2個(gè)質(zhì)子的自旋是平行的；仲氫，其2個(gè)質(zhì)子的自旋是相反或者反平行的。在低溫下，氫更偏向于以仲氫的形式存在，當(dāng)溫度下降時(shí)，仲氫的比例也會(huì)增加。在室溫下，氫的狀態(tài)為75%的正氫和25%的仲氫，具有這樣比例的氫稱之為正常氫;而平衡氫是指氫的狀態(tài)為0.21%的正氫和99.79%的仲氫。平衡氫和正常氫的物理性質(zhì)有著一定的差別，平衡氫的溫度要比正常氫略低，但溫度值更加穩(wěn)定。所以在ITS-90國(guó)際溫標(biāo)中，規(guī)定氫固定點(diǎn)樣品的狀態(tài)為更加穩(wěn)定的平衡氫[7]。

3.2 復(fù)現(xiàn)步驟

整個(gè)復(fù)現(xiàn)過(guò)程主要包括以下4個(gè)階段：

第一階段：開(kāi)啟機(jī)械泵對(duì)內(nèi)外真空室進(jìn)行抽真空，待真空度降至10 Pa以下后，關(guān)閉內(nèi)真空室并充入101.325 kPa氦氣作為熱交換氣體。開(kāi)啟分子泵繼續(xù)對(duì)外真空室進(jìn)行抽真空，待外真空室的真空度降至1×10-3Pa后，開(kāi)啟制冷機(jī)降溫，約10 h后溫度降至10 K左右。

第二階段：將二級(jí)防輻射屏的溫度控制在14.2 K附近，絕熱屏的溫度控制在14 K附近。在此溫度下持續(xù)12 h，實(shí)現(xiàn)氫的正仲轉(zhuǎn)換，得到復(fù)現(xiàn)所規(guī)定的平衡氫。

第三階段：氫在正仲轉(zhuǎn)換的過(guò)程中會(huì)被完全融化，需要再次進(jìn)行降溫將其凝固。降溫凝固的過(guò)程，只需要關(guān)閉二級(jí)防輻射屏和絕熱屏的控溫程序，使其溫度降到平衡氫三相點(diǎn)溫度以下。

第四階段：將二級(jí)防輻射屏和絕熱屏的溫度控制在13.85 K附近。圖3和圖4為復(fù)現(xiàn)過(guò)程中二級(jí)防輻射屏和絕熱屏的溫度波動(dòng)曲線，其中二級(jí)防輻射屏的溫度波動(dòng)為5 mK，絕熱屏的溫度波動(dòng)為1 mK左右。通過(guò)脈沖加熱，使均溫塊的溫度低于平衡氫三相點(diǎn)40 mK左右，停止對(duì)均溫塊加熱。觀察不加熱時(shí)基準(zhǔn)套管鉑電阻溫度計(jì)的溫漂，最好是緩慢上漂，溫漂速率控制在10 mK/h內(nèi)，必要時(shí)調(diào)整絕熱屏溫度設(shè)定值。當(dāng)滿足溫漂要求后，啟動(dòng)自動(dòng)復(fù)現(xiàn)溫坪程序。

圖3 二級(jí)防輻射屏溫度波動(dòng)曲線

圖4 絕熱屏溫度波動(dòng)曲線

平衡氫固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)加熱脈沖的大小、脈沖個(gè)數(shù)以及脈沖恢復(fù)時(shí)間的設(shè)置見(jiàn)表3。

表3 脈沖加熱參數(shù)

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

4.1 溫坪的復(fù)現(xiàn)性

復(fù)現(xiàn)性(多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差)是評(píng)價(jià)復(fù)現(xiàn)裝置性能的關(guān)鍵指標(biāo)。通過(guò)控制脈沖電流的大小，可以改變溫坪持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)短；通過(guò)設(shè)定合適的脈沖大小，人為地將平衡氫溫坪時(shí)間t控制在8 h左右。溫坪曲線全貌和局部如圖5所示,通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，圖5(b)中8段溫坪的波動(dòng)為0.13 mK。

圖5 平衡氫三相點(diǎn)溫坪曲線

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理有兩種被廣泛使用的方法：一種方法是均值法[5]，去掉整段溫坪的最初和最后15%，剩下的70%取平均值作為該段溫坪的值；另一種方法是1/F曲線擬合法[8，9]，首先定義平衡溫度融化分?jǐn)?shù)F，每段脈沖后所得的溫坪值都會(huì)對(duì)應(yīng)一個(gè)F，畫出1/F～T的散點(diǎn)圖，然后作線性擬合，外推到1/F=1時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度值，將該溫度值定義為本次復(fù)現(xiàn)的溫坪值[10～12]，圖6為某次復(fù)現(xiàn)的結(jié)果。

圖6 平衡氫三相點(diǎn)1/F線性擬合

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是在重復(fù)性條件下獲得的，求出10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。根據(jù)表4所得結(jié)果，兩種處理方法所得的平衡氫三相點(diǎn)溫坪平均值相差在0.05 mK以內(nèi)，并且兩種處理方法得到的復(fù)現(xiàn)性均優(yōu)于0.05 mK。

4.2 自熱修正

表4 平衡氫三相點(diǎn)溫坪復(fù)現(xiàn)數(shù)據(jù)

圖7 10 mA和溫坪曲線圖

方法10mA溫坪/Ω52mA溫坪/Ω自熱/mK均值法13.80389913.8036220.2771/F擬合法13.80393213.8036280.304

5 不確定度分析

表6給出了平衡氫三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的不確定度分析。不確定度主要由以下幾部分組成：溫坪的復(fù)現(xiàn)性，指10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，由表4可以獲得；基準(zhǔn)套管鉑電阻溫度計(jì)的自熱效應(yīng)，經(jīng)多次測(cè)量結(jié)果計(jì)算得到的不確定度為0.02 mK；本次實(shí)驗(yàn)固定點(diǎn)容器內(nèi)所用氣體的純度為6 N，參考INRIM數(shù)據(jù)[9，10]以及其他國(guó)家的數(shù)據(jù)，由微量雜質(zhì)和同位素引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.012 mK；平衡氫在正仲轉(zhuǎn)換過(guò)程中也會(huì)帶來(lái)不確定度，由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定不超過(guò)0.01 mK[9]；當(dāng)樣品處于固-液兩相時(shí)，由于靜壓引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 mK[13]；復(fù)現(xiàn)過(guò)程中，由于絕熱屏的溫度高于三相點(diǎn)溫度40 mK左右，由此產(chǎn)生的溫度測(cè)量誤差最大不超過(guò)0.1 mK，按照均勻分布得出標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.058 mK。

表6 平衡氫不確定度 mK

在利用F900電橋測(cè)量基準(zhǔn)溫度計(jì)的電阻時(shí)，根據(jù)電橋校準(zhǔn)證書得知，電阻比值測(cè)量的擴(kuò)展不確定度為0.02×10-6，按照均勻分布得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.02 mK。

6 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，新研制的平衡氫三相點(diǎn)自動(dòng)復(fù)現(xiàn)裝置復(fù)現(xiàn)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.083 mK，測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.165 mK。該系統(tǒng)的成功研制，提高了我國(guó)平衡氫三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn)的技術(shù)水平，保障了國(guó)家基準(zhǔn)量值的傳遞，為開(kāi)展國(guó)際比對(duì)奠定了基礎(chǔ)。

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