牛亞路, 宋 凱， 孫建平, 李 旭， 葉 萌

(1. 太原理工大學(xué)， 山西 太原 030024; 2. 中國計量科學(xué)研究院， 北京 100029； 3. 西安工程大學(xué)， 陜西 西安 710048)

1 引 言

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(standard platinum resistance thermometer,SPRT)作為ITS-90國際溫標(biāo)13.803 3～1 234.93 K溫度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)插儀器，其測量精度受到內(nèi)部感溫元件——鉑絲的純度、氧化、應(yīng)力、晶格缺陷等因素的影響[1]，雖然提高鉑絲的純度能有效改善其測溫性能，但是，進(jìn)一步提高純度存在成本高、難度大等問題。因此，減小影響SPRT測溫性能的其他因素，例如鉑絲的氧化，對于提高SPRT的測溫性能也具有非常重要的意義。當(dāng)前，SPRT的性能限制了ITS-90國際溫標(biāo)的發(fā)展，因此，國際溫度咨詢委員會(CCT)將提升SPRT的測溫性能作為其戰(zhàn)略規(guī)劃的重要議題之一。

為了保證溫度測量的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，國際上通用的方法是向SPRT內(nèi)充入O2和Ar的混合氣或者直接充入干空氣，兩種充氣方式均是通過含氧氣體對鉑絲起一定的保護(hù)和提純作用[1,2]。正是由于氧氣的存在，SPRT中的感溫元件(高純鉑絲)雖然有較為穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，但是長時間在高溫下和氧氣接觸，會發(fā)生氧化反應(yīng)，使SPRT電阻變大，產(chǎn)生測量誤差。針對鉑及其氧化物的氧化分解實驗，文獻(xiàn)[3～5]表明了鉑與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成PtO2的二維或三維氧化物，空氣環(huán)境下三維氧化物的分解溫度為830 ℃；文獻(xiàn)[6]報道了隨著溫度的升高，鉑和氧氣反應(yīng)首先生成PtO2，然后生成PtO，最后PtO2和PtO分解；文獻(xiàn)[7]指出在空氣環(huán)境下PtO2在(620±10)℃分解生成鉑單質(zhì)，PtO會在1100 ℃下分解為Pt和O2。目前，對于空氣環(huán)境下的鉑絲的主要氧化產(chǎn)物PtO2和PtO的生成和分解溫度仍缺乏較為統(tǒng)一詳盡的說明。因此，研究鉑的氧化特性，對于改善鉑電阻溫度計的制作工藝、提高其溫度測量精度具有非常重要的意義。

本文從鉑氧化生成的主要產(chǎn)物之一PtO2入手，在空氣環(huán)境下研究PtO2的分解溫度及其分解產(chǎn)物PtO的分解、生成溫度。將純度為95%的PtO2粉末置于差示量熱掃描儀(DSC)中加熱，獲得加熱過程中的熱流曲線，根據(jù)熱流曲線的吸放熱峰的位置確定PtO2粉末在加熱過程中產(chǎn)生的一系列反應(yīng)的溫度；通過X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)進(jìn)一步確定樣品在加熱過程中生成的產(chǎn)物和相對含量。

2 樣品及其制備

本實驗主要采用的樣品有：高純鉑片、分子式為PtO2的黑色粉末。采用高純鉑片主要是由于鉑片比鉑絲更易獲得高純Pt的XPS譜圖；PtO2粉末的使用，是因為很難由高純鉑直接氧化制備出大量可供實驗的PtO2。

PtO2的黑色粉末純度為95%；高純鉑片純度為99.99%，由中諾新材有限公司提供。將黑色粉末樣品置于DSC中，設(shè)定DSC以5 K/min的速率升溫，升至不同的溫度，保持一段時間，得到經(jīng)過不同溫度加熱后的粉末樣品；將加熱后的粉末樣品放置于兩片鋁箔之間，用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，在壓力為6 MPa下保持2 min后取出；高純鉑片采用濃度為98%濃硫酸、濃度為99%無水酒精和高純水依次清洗，以便去除其表面的油污和排除其他金屬離子的污染，然后將其置于高溫退火爐中在960 ℃下加熱8 h，將壓好PtO2樣片和清洗加熱處理后的金屬鉑片用銅雙面膠粘在樣品臺上，如圖1所示。最后將粘有樣品的樣品臺放入XPS分析系統(tǒng)的真空室中，抽真空至10-8Pa。

圖1 粘有樣品的XPS樣品臺

3 實驗裝置

3.1 X射線衍射分析儀器

采用Thermo escalab 250XI型XPS分析系統(tǒng)獲取樣品的Pt4f、C1s和01s峰的電子軌道結(jié)合能以分析各元素的化學(xué)狀態(tài)。分析系統(tǒng)的真空室本底真空優(yōu)于1×10-8Pa，X射線源為單色器Al靶，發(fā)射電壓為15 kV，靶功率為150 W。XPS光電子譜的獲取均采用Al Kα(能量為1 486.6 eV)X射線光源，采用脈沖計數(shù)模式，通能為20 eV。采用氬離子槍刻蝕得到純凈的鉑，避免鉑表面雜質(zhì)對鉑單質(zhì)譜圖的影響，氬離子束的能量為3 kV，刻蝕3次，每次刻蝕 30 s, 直到獲得純凈的鉑單質(zhì)譜圖。所有數(shù)據(jù)均在室溫下獲得。

3.2 差示量熱掃描儀(DSC)

利用德國Linseis公司的PT1600型差示量熱掃描儀對樣品進(jìn)行加熱處理，獲取熱流曲線。該DSC屬于熱流型，測溫范圍為-150～1 550 ℃，加熱方式為外加熱式。外加熱的方式使均溫塊受熱，然后通過空氣和康銅做的熱墊片兩個途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。由此可知，檢測的溫差ΔT反映了待測樣品的熱量變化。

鉑絲在不同溫度下會發(fā)生不同的氧化分解反應(yīng)，因此對實驗裝置DSC的溫度校正顯得尤為重要。在實際的測量中,由于DSC中坩堝和所使用氣氛的導(dǎo)熱性能以及熱電偶的老化等因素，在樣品實際溫度Ts與熱電偶檢測到的溫度Tm之間，存在著一定的溫度差ΔT。對熱電偶測量值Tm必須經(jīng)過一定的修正(扣除ΔT)，才能得到樣品的真實溫度Ts。通過對某一已知熔點的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行DSC測試，將實測熔點與理論熔點作比較，得到在該熔點溫度下的溫度偏差值ΔT，而由于ΔT是一個隨溫度而變化的值，在不同的溫度下該偏差值ΔT并不相同[8]。因此，需要對多個不同熔點的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行熔點測試，得到基本涵蓋儀器測溫范圍的多個溫度點下的ΔT，將一系列ΔT值在ΔT/T曲線圖上繪點并作曲線擬合，得到一條ΔT/T校正曲線，如圖2所示。本文中顯示的所有溫度都經(jīng)過了溫度校正，校正后的溫度誤差不確定度為1.0 ℃。

圖2 DSC的溫度校正擬合曲線

4 測試結(jié)果與分析

4.1 Pt、PtO、PtO2的電子能譜分析

鉑絲氧化的主要產(chǎn)物PtO和 PtO2中的鉑原子和氧原子形成共價鍵后，鉑原子的排斥勢絕對值變小，核勢的影響上升，使內(nèi)殼層向核緊縮，產(chǎn)生化學(xué)位移，導(dǎo)致結(jié)合能增加，據(jù)此可以區(qū)分Pt、PtO和PtO2的圖譜，并通過XPS技術(shù)確定待測物質(zhì)的成分組成。一般金屬元素結(jié)合能位移隨它們的化合價升高線性增加，鉑的氧化物也表現(xiàn)出了同樣的性質(zhì)。由于XPS分析系統(tǒng)的操作者的經(jīng)驗和儀器設(shè)備的差異等因素，不同情況下測定的同一物質(zhì)的結(jié)合能會略有微小差異，甚至?xí)嗖盍泓c幾個eV。通過文獻(xiàn)[9]和查詢美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)數(shù)據(jù)庫得知，單質(zhì)Pt、PtO和PtO2的4f 7/2、4f5/2軌道的電子結(jié)合能具體數(shù)值見表1。通過對實驗樣品PtO2粉末和Pt的XPS圖譜(見圖3和圖4)分析可知，Pt和PtO2的結(jié)合能數(shù)值見表2，與文獻(xiàn)查得的數(shù)據(jù)最大相差0.2 eV，在允許的誤差范圍內(nèi)，表明3個樣品的XPS檢測結(jié)果真實可信。

表1 文獻(xiàn)查得的結(jié)合能數(shù)據(jù) eV

表2 實驗獲得的結(jié)合能數(shù)據(jù) eV

圖3 PtO2的4f軌道電子能譜圖

圖4 Pt的4f軌道電子能譜圖

4.2 DSC熱流曲線

隨著溫度的升高，鉑絲發(fā)生氧化的主要產(chǎn)物之一PtO2會發(fā)生一系列的分解反應(yīng)，由于其分解過程中會發(fā)生吸熱過程，因此將PtO2粉末置于DSC中并使其從室溫以5 K/min的速度升至1 000 ℃，DSC的熱流曲線出現(xiàn)了3個明顯的吸熱峰見圖5。由圖5可見，第1個峰在100 ℃左右，原因可能是由于PtO2粉末吸附了空氣中的水分子,當(dāng)加熱溫度升至100 ℃時，H2O從樣品中解離，產(chǎn)生吸熱過程；第2個峰在620 ℃附近，原因可能是由于PtO2分解造成的，也就是說當(dāng)加熱溫度升至在620 ℃時，PtO2粉末分解速度達(dá)到最大值；第3個峰在820 ℃附近產(chǎn)生了一個微小的吸熱峰，原因可能是由于在升溫過程中，一小部分的PtO2轉(zhuǎn)化為了PtO，PtO在820 ℃快速分解，產(chǎn)生吸熱過程。

圖5 PtO2的DSC的熱流曲線圖

4.3 PtO2中H2O的存在

圖6 PtO2粉末在不同溫度下加熱8 h的失重曲線

圖7 XPS測得的氧鉑原子的比值隨溫度變化的曲線圖

由于空氣中含有一定的水蒸氣以及PtO2粉末的吸附特性，長期處于空氣中的PtO2粉末會吸附少量空氣中的水分子。圖6、圖7分別表示PtO2樣品在低于550 ℃的加熱溫度時不同溫度點加熱8 h的失重曲線和氧鉑原子比例(Atomic O/Atomic Pt)的變化趨勢，可以看出： PtO2樣品在100～550 ℃范圍內(nèi)不同溫度點加熱8 h，其失重百分?jǐn)?shù)基本保持在2.5 %左右，且未經(jīng)處理的PtO2粉末比在100、250、350、450、500、550 ℃,下加熱8 h的氧鉑原子比例(Atomic O/Atomic Pt)略高。因此可以得出:在低于550 ℃下加熱樣品的失重和氧鉑原子比例的減小是由于PtO2粉末長期放置吸附空氣中的水分子導(dǎo)致的，并且在高于100 ℃時H2O會從樣品中逸出，產(chǎn)生吸熱峰。

4.4 PtO2的分解溫度

鉑絲在一定的溫度環(huán)境下會生成PtO2和PtO，且在更高的溫度分解，其表面氧化狀況會影響鉑電阻溫度計的測量精度。

本文通過XPS技術(shù)對鉑絲的主要氧化產(chǎn)物PtO2進(jìn)行分解實驗研究。圖8為不同溫度下PtO2樣品加熱8 h的XPS圖譜，由圖8可以看出：550 ℃以下，對原樣品PtO2粉末加熱8 h，加熱后樣品的XPS譜峰和未經(jīng)處理的PtO2原樣的譜峰結(jié)合能的位置相同，4f 7/2和4f5/2的結(jié)合能分別為75.3 eV和78.6 eV,因此，可以得出：在550 ℃以下，PtO2在空氣環(huán)境下加熱8 h不會發(fā)生分解反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到585 ℃時，加熱8 h，此時的譜圖發(fā)生了明顯的變化，由最初的2個譜峰變?yōu)?個，4個譜峰的結(jié)合能分別是75.2、74.4、72.0、71.0 eV。71.0 eV處的譜峰表明了Pt的存在，72.0 eV處的譜峰表明了PtO的存在，而75.2 eV譜峰的結(jié)合能和PtO2的4f 7/2軌道的譜峰結(jié)合能基本相同，表明有未反應(yīng)的PtO2存在。

圖8 PtO2原樣不同溫度下加熱8 h的XPS圖譜

圖9為樣品在500 ℃下不同的時間所做的XPS圖譜，從中可以看出，PtO2的原樣品在500 ℃下分別加熱8、24、48 h的圖譜表現(xiàn)出和原樣基本一致的譜峰結(jié)構(gòu)和位置，說明500 ℃下PtO2粉末基本不會發(fā)生分解反應(yīng)。

圖9 PtO2原樣在500 ℃下不同加熱時間的XPS圖譜

圖10為樣品在550 ℃下加熱不同時間后的XPS圖譜，從其3條譜線的峰位和強度可知:在 550 ℃ 下加熱8 h的圖譜雖然在PtO2的4f 7/2軌道的結(jié)合能75.3 eV左邊有兩個微小的肩峰，但與PtO2的兩個譜峰相較非常微小，說明樣品中基本以PtO2為主，即PtO2基本沒有發(fā)生分解反應(yīng)，而隨著加熱時間的增加，PtO2的譜峰逐漸減弱，Pt的譜峰b1、c1和PtO的譜峰b2、c2逐漸增強，表明樣品中Pt和PtO逐漸增加，PtO2發(fā)生了分解反應(yīng)。

圖10 PtO2原樣550 ℃下不同加熱時間的XPS圖譜

圖11為PtO2樣品在3個不同溫度下加熱8 h的XPS圖譜。其3條譜線a、b、c 的4個譜峰的結(jié)合能的值分別在71.4、72.5、74.6、75.8 eV附近，a1、b1、c1峰表明了Pt的存在，a2、b2、c2峰表明了PtO的存在，而a4、b4、c4表明了PtO2的存在。從譜圖a到c，PtO的峰a2、b2、c2峰的相對強度逐漸減弱，說明a到c樣品中PtO的百分含量逐漸減小，即PtO2樣品在585 ℃下加熱8 h比在600℃和620℃下生成了更多的PtO。

圖11 PtO2原樣不同溫度下加熱8小時的XPS圖譜

綜上,可以得出：PtO2在500 ℃以下基本不會發(fā)生分解反應(yīng)；當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃，雖然PtO2粉末生成Pt和PtO的反應(yīng)速度較慢，但是在此溫度下持續(xù)加熱48 h，仍能生成Pt和PtO；當(dāng)加熱溫度達(dá)到585 ℃，PtO2粉末在8 h內(nèi)就能夠發(fā)生反應(yīng)生成Pt和PtO；當(dāng)加熱溫度大于585 ℃時，PtO2粉末分解為Pt的速度逐漸加快，結(jié)合圖5可知，當(dāng)溫度升至620 ℃時，PtO2粉末分解為Pt的速度達(dá)到峰值。PtO2粉末在585 ℃相較于其他溫度更易生成PtO，溫度過低生成的速度較為緩慢，過高則會使更多的PtO2粉末分解為Pt，因此，585 ℃是生成PtO的最佳溫度。

上述結(jié)論與文獻(xiàn)[7]報道的在空氣環(huán)境下,PtO2在510 ℃分解生成PtO，(620±10)℃分解生成Pt不盡相同。鉑絲在不同的溫度下生成的氧化產(chǎn)物不同，因此,在不同使用溫度范圍內(nèi)的SPRT，采用不同的退火溫度，對消除鉑絲氧化對其電阻的影響非常必要[10]。

4.5 PtO的分解溫度

空氣環(huán)境中PtO會在高溫下分解為Pt和O2，第4.4節(jié)說明了將PtO2粉末置于585 ℃能夠生成PtO。選取在585 ℃下加熱16 h后的PtO2粉末(此時粉末樣品中含有PtO)，在不同溫度下加熱，采用XPS技術(shù)對加熱后的樣品組成進(jìn)行分析。

圖12為PtO2原樣在585 ℃下加熱16 h后,又在不同溫度下加熱8 h的XPS譜圖。由圖12可以看出：圖譜a的2個主峰的峰位分別是72.1 eV和75.4 eV，其中72.1 eV處的譜峰說明了樣品中PtO的存在，75.4 eV的譜峰說明了樣品中PtO2的存在，此時粉末樣品為PtO和PtO2的混合物。圖譜b是將和a的處理條件相同的樣品又置于800 ℃下加熱8 h，此時，72.1 eV和75.4 eV的2個峰位分別為71.1 eV和74.4 eV的肩峰，其中71.1 eV說明了樣品中Pt的存在，PtO和PtO2的峰變?nèi)?，說明了樣品a在經(jīng)過800 ℃下加熱8 h后，PtO2和PtO逐漸分解為Pt。圖譜c和d是將和a的處理條件相同的樣品又分別置于850 ℃和950 ℃下加熱8 h，譜峰表現(xiàn)出與Pt非常相似的譜峰，說明此時樣品的組成基本為Pt，PtO2和PtO都完全分解為Pt。因此，由圖5和圖12可以得出：PtO在820 ℃以上能夠快速分解為Pt，與文獻(xiàn)[5]報道的由公式log 10P=-9 166/T+10.790 4推導(dǎo)出來的三維氧化物在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的分解溫度830 ℃基本一致。PtO的分解溫度對于鉑電阻溫度計的退火溫度具有重要的指導(dǎo)意義。

SPRT的檢定規(guī)程JJG160—2007中規(guī)定，使用溫度在600 ℃以上的SPRT需要在660 ℃退火，其目的是消除鉑絲應(yīng)力。本文的研究結(jié)果表明空氣環(huán)境中鉑的氧化物PtO會在820 ℃分解，但由于PtO的分解溫度和O2分壓成正相關(guān)[6]，規(guī)程中660 ℃的退火溫度使氧氣分壓較小的SPRT中的鉑絲表面氧化物PtO更易分解，導(dǎo)致電阻值減小。因此，在設(shè)定退火溫度時，對于不同氧氣分壓的SPRT，不僅需要考慮退火溫度對晶格缺陷的影響，還需要考慮退火溫度對鉑絲表面氧化層的影響。

圖12 PtO2原樣在585 ℃下加熱16 h后, 又在不同溫度下加熱8 h的XPS譜圖

5 結(jié) 論

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計中高純鉑絲的氧化是影響其測溫性能的重要因素之一。本文通過對鉑原子4f軌道的電子結(jié)合能圖譜和DSC的熱流曲線進(jìn)行分析，獲得了鉑絲氧化的主要產(chǎn)物PtO2和PtO的分解溫度，即PtO2在500 ℃以下，基本不會發(fā)生分解反應(yīng)生成Pt和PtO；在550 ℃以上，PtO2能夠分解生成PtO和Pt，在585 ℃時生成PtO的速度最快，低于585 ℃時PtO2粉末發(fā)生反應(yīng)的速度較慢，而當(dāng)溫度高于585 ℃時，隨著溫度的升高，生成Pt的速度相較于生成PtO的速度逐漸增加，當(dāng)溫度升至620 ℃時，PtO2分解為Pt的速度達(dá)到最快。PtO在800 ℃時會緩慢分解為Pt和O2，但分解速度較慢，隨著溫度繼續(xù)升高，當(dāng)溫度達(dá)到820 ℃時分解速度達(dá)到峰值，完全分解為Pt。由此可見，鉑的不同的氧化產(chǎn)物需要在不同的退火溫度下使其分解。研究結(jié)果可以為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計制作工藝的改進(jìn)提供合理的方案，為我國的計量檢定規(guī)程提供理論支持。

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