鄧凡鋒， 周 鑫， 董了瑜， 李志昂， 鄭力文， 方 正

(中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院， 四川 成都 610021)

1 引 言

天然氣來(lái)源和組成的不同使其發(fā)熱量有很大差異，因此天然氣以能量計(jì)量更能合理反映天然氣熱能價(jià)值[1]。真正直接對(duì)天然氣進(jìn)行能量測(cè)定的系統(tǒng)還在開(kāi)發(fā)之中，估計(jì)近期內(nèi)難以商品化[2]。目前所采用的能量計(jì)量方法均屬于間接測(cè)定，通過(guò)對(duì)天然氣標(biāo)氣和待測(cè)天然氣氣相色譜分析，進(jìn)而對(duì)待測(cè)天然氣的組分定值，計(jì)算出發(fā)熱量。目前天然氣標(biāo)氣主要依據(jù)GB/T 5274—2008 《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法》進(jìn)行制備，為了保證天然氣中的重組分不發(fā)生冷凝液化，該方法建議各組分的充裝壓力不超過(guò)組分常溫蒸汽壓的50%，最好不超過(guò)25%，這種計(jì)算由于過(guò)于保守使得配制壓力較低。

本文運(yùn)用Peng-Robinson物性方程建立計(jì)算模型，繪制氣液平衡相圖。對(duì)不同組成的天然氣烴露點(diǎn)的變化規(guī)律進(jìn)行求解，通過(guò)對(duì)相圖中烴露點(diǎn)線的分析，可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)天然氣在特定壓力和溫度條件下組分出現(xiàn)冷凝液化的可能性，提高標(biāo)氣配制的可靠性。

2 模型的建立

2.1 狀態(tài)方程的選擇

維里狀態(tài)方程和立方型狀態(tài)方程常用于烴類混合物的物性進(jìn)行描述和模擬計(jì)算。維里狀態(tài)方程對(duì)于極性混合物和高壓狀態(tài)下氣液兩相的物性缺乏準(zhǔn)確性，立方型狀態(tài)方程則可通過(guò)對(duì)體積三次冪的解析求根及相關(guān)參數(shù)的關(guān)聯(lián)，進(jìn)而對(duì)天然氣的物性參數(shù)進(jìn)行計(jì)算[3]。常見(jiàn)的方程有Redlich-Kwong-Soave(SRK)、Peng-Robinson(PR)、Benedict-Webb-Rubin-Starling(BWRS)、Gaussian(GS)等，但由于PR方程對(duì)于烴類物性很好的適應(yīng)性，且方程的性能穩(wěn)定、參數(shù)少、形式簡(jiǎn)單、易于計(jì)算的收斂、計(jì)算精度高，因此本文選擇PR方程[4～6]進(jìn)行計(jì)算，其表達(dá)式見(jiàn)式(1)～(9)。

(1)

(2)

α0.5=1+(0.376 46+1.542 2ω-

(3)

(4)

(5)

Z3-(1-B)Z2+(A-3B2-2B)Z-

(AB-B2-B3)=0

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：p為組分的壓強(qiáng)，Pa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；V為摩爾體積，m3/mol；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓強(qiáng)，Pa；a，b為與Tc、pc關(guān)聯(lián)的特征參數(shù)；ac為與Tc、pc相關(guān)的常數(shù)；ω為偏心因子；Tr為對(duì)比溫度；α為與Tr、ω關(guān)聯(lián)的函數(shù)；β為與m、T關(guān)聯(lián)的函數(shù)；m、n為與ω關(guān)聯(lián)的函數(shù)；A為與α、a、p、T、R關(guān)聯(lián)的參數(shù)；B為與b、p、T、R關(guān)聯(lián)的參數(shù)；Bi為組分i的參數(shù)B值；aj為組分j的特征參數(shù)a值；Z為壓縮因子；xi、yi分別為液相、氣相中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)；φi為組分i的逸度系數(shù)；φl(shuí),i、φg,i為液相、氣相中i組分的逸度系數(shù)。

2.2 物性參數(shù)

本文所用組分的主要參數(shù)臨界溫度(Tc)、臨界壓力(pc)、偏心因子(ω)、沸點(diǎn)(Tb)在文獻(xiàn)[7]可查得，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 天然氣組分的物性參數(shù)表

2.3 模型計(jì)算

本文的氣液兩相的平衡通過(guò)圖1所示的迭代計(jì)算流程進(jìn)行求解，具體過(guò)程：將表1中的數(shù)據(jù)代入式(1)～式(5)求解狀態(tài)方程的系數(shù)；將狀態(tài)方程系數(shù)代入式(6)～式(7)計(jì)算壓縮因子；最后將上述參數(shù)代入式(8)計(jì)算逸度系數(shù)；迭代終止的條件見(jiàn)式(9)，即氣液兩相達(dá)到平衡狀態(tài)，兩相的逸度系數(shù)近似相等。

圖1 模型的計(jì)算流程簡(jiǎn)圖

3 結(jié)果與討論

本文選用文獻(xiàn)[8～12]中的模擬天然氣(simulated nature gas，SNG)SNG-1～SNG-6組分摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表2),對(duì)模型的可靠性和準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，得到的相圖見(jiàn)圖2。

3.1 模型的可靠性

(1)本文采用的PR方程模擬計(jì)算烴露點(diǎn)的方法，與文獻(xiàn)中的高壓函數(shù)方程[8]、PR方程計(jì)算方法和冷凝鏡面法[9,12]、EOS-CR模型計(jì)算法[10]、EOS-EF模型計(jì)算法[11]得到的相平衡曲線與文獻(xiàn)可以準(zhǔn)確地吻合，表明采用PR方程對(duì)天然氣的相圖規(guī)律進(jìn)行計(jì)算模擬在理論上是準(zhǔn)確可靠的。

(2)為驗(yàn)證理論值在實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)氣體中的可行性，采用稱量法[13]分別配制SNG-6組分不同壓力條件下的2種標(biāo)氣，配制值-1、配制值-2的配制壓力分別為2.9 MPa、8.5 MPa，分析值是以低壓氣為標(biāo)準(zhǔn)分析高壓氣得到的值，誤差是配制值-2與分析值之間的差值，具體分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3結(jié)果可知：高壓8.5 MPa標(biāo)氣的配制誤差可以控制在0.1%以內(nèi)，在高壓條件下天然氣保持了氣相的單一性，無(wú)液相析出，這表明相圖的理論計(jì)算值可以在實(shí)際中得到很好的應(yīng)用。

表2 研究所用的模擬天然氣組分摩爾分?jǐn)?shù)表 (%)

圖2 天然氣的模擬計(jì)算圖

3.2 模型的應(yīng)用

本文以SNG-6為例說(shuō)明露點(diǎn)線分析在天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體研制中的應(yīng)用。

3.2.1 天然氣標(biāo)氣配制壓強(qiáng)的選擇

SNG-6中沸點(diǎn)最低的組分n-C6H14的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%，n-C6H14的飽和蒸氣壓為17.6 kPa(20 ℃條件下)。根據(jù)GB/T 5274—2008中的飽和蒸氣壓估算法，在20 ℃的條件下此組成天然氣最高可以配到5.8 MPa，加之標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制通常須考慮一定的安全充裝系數(shù)，如按50%系數(shù)計(jì)算，SNG-6天然氣只能配制到2.9 MPa。但由圖2中SNG-6的烴露點(diǎn)線看出，點(diǎn)A(20 ℃,5.8 MPa)處于烴露點(diǎn)線的外側(cè)，表明此時(shí)天然氣處于氣相狀態(tài)，無(wú)冷凝液體析出；考慮到安全充裝系數(shù)的點(diǎn)B(20 ℃,2.9 MPa)亦處于烴露點(diǎn)線的外側(cè)，說(shuō)明此時(shí)天然氣完全以氣相狀態(tài)存在。根據(jù)20 ℃條件下甲烷焦湯系數(shù)[14]可知在5.8 MPa時(shí)，甲烷的焦湯系數(shù)在1.7左右，此天然氣降至0.3 MPa的使用下限時(shí)溫降為9.35 ℃左右，對(duì)照?qǐng)D2可知此時(shí)天然氣仍以氣相存在。由此證明GB/T 5274—2008的條件限制可以配制出純氣相的天然氣標(biāo)氣，但由圖2烴露點(diǎn)線可知在固定溫度20 ℃條件下，天然氣均以氣相存在。因此，在此溫度條件下該組成的天然氣可以配制到更高的壓力，從而增加用戶的天然氣使用壽命和更換周期。

表3 模擬天然氣SNG-6摩爾分?jǐn)?shù)分析表 (%)

3.2.2 天然氣配制溫度的選擇

天然氣標(biāo)氣在配制和使用過(guò)程中還應(yīng)考慮溫度因素，由SNG-6的露點(diǎn)線可知：在0 ℃條件下C、D兩點(diǎn)之間的區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)在露點(diǎn)線內(nèi)部(包含A、B兩點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓力)，表明此時(shí)天然氣標(biāo)氣已經(jīng)出現(xiàn)液體凝析，如若用此標(biāo)氣進(jìn)行分析比對(duì)得到的結(jié)果就會(huì)失真。由圖可知在0 ℃條件下，此組成天然氣最高可配到2.0 MPa。因此在使用溫度條件有波動(dòng)的地區(qū)和季節(jié)，露點(diǎn)分析可以提供很好的配制條件，避免凝析液的產(chǎn)生。

4 結(jié) 語(yǔ)

天然氣的烴露點(diǎn)曲線分析與GB/T 5274—2008 稱重法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的飽和蒸汽壓估算法相比，可以更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)天然氣在特定壓力和溫度條件下組分出現(xiàn)冷凝液化的可能性，提高標(biāo)氣配制和使用的可靠性。

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