支 堯,張光生,2,3,錢 凱,李 激,2,3,王 碩,2,3 (.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇 無錫 2422;2.江蘇省厭氧生物技術(shù)重點試驗室,江蘇 無錫 2422;3.江蘇高校水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 蘇州25009)
目前,常見的生物脫氮除磷組合工藝如多級A/O-MBR、A2/O-MBBR和A2/O-MBR等工藝,逐漸不能滿足日益嚴(yán)格的污水處理標(biāo)準(zhǔn),其原因主要由于進(jìn)水 C/N低、碳源競爭、泥齡矛盾及出水硝態(tài)氮濃度高等問題導(dǎo)致(TN)和總磷(TP)去除效果不佳[1-3].針對上述氮磷污染物去除效果差問題,城鎮(zhèn)污水處理廠基本采用投加外部碳源、優(yōu)化工藝參數(shù)和應(yīng)用新工藝技術(shù)等方法[4-6].但這些方法不僅技術(shù)要求和運行成本較高,而且容易產(chǎn)生二次污染,不能從根本上解決污水低碳源、碳源競爭及泥齡矛盾影響脫氮除磷的問題.但隨著污泥資源化利用趨勢的發(fā)展以及自養(yǎng)脫氮技術(shù)的進(jìn)一步成熟,我國污水處理開始向資源化、高效低耗的方向發(fā)展.
吸附生物降解工藝(AB工藝)的生物吸附段通過微生物絮凝吸附作用,不僅實現(xiàn)進(jìn)水有機物的富集,而且實現(xiàn)部分氨氮、TP和 COD的去除[7-9]; MBR工藝具有出水水質(zhì)良好、好氧硝化脫氮效果好、占地面積小等優(yōu)點[10],在市政污水及工業(yè)廢水處理中已得到廣泛應(yīng)用[11-13].硫自養(yǎng)反硝化是在硫磺上富集脫氮硫桿菌,以單質(zhì)硫為電子供體,將硝酸鹽氮還原為氮氣[14-15].在硫磺中加入鐵屑,析出的 Fe3+與 PO43-結(jié)合,實現(xiàn)水中磷的去除[16-18].硫鐵自養(yǎng)反硝化工藝具有無需投加碳源實現(xiàn)污水中氮磷去除的特點,在當(dāng)前出水氮磷濃度要求越來越高的趨勢下,具有較大的應(yīng)用潛力. 這些工藝在特定領(lǐng)域均具有獨特優(yōu)勢及其功能相互獨立,在脫氮除磷過程中不需要碳源,有效解決傳統(tǒng)工藝中遇到的碳源競爭及泥齡矛盾問題.
本文采用生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的短流程組合工藝進(jìn)行脫氮除磷,.研究該組合工藝處理城鎮(zhèn)生活污水的性能,并探討HRT和硫鐵體積比對污染物去除效果的影響.此外,試驗從最佳運行條件下進(jìn)行全流程、硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池不同高度脫氮除磷效果等方面分析,進(jìn)一步闡明氮磷污染物轉(zhuǎn)化過程以及膜污染情況,從而在實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)出水水質(zhì)的同時,探索適合我國國情的污水處理新工藝.
試驗裝置采用無色有機玻璃制作,工藝流程如圖1所示.生物吸附池底部設(shè)有曝氣頭進(jìn)行曝氣充氧;MBR池容積為21L,采用0.2μm平板膜進(jìn)行過濾出水,底部設(shè)有曝氣頭進(jìn)行曝氣充氧和膜表面沖刷.MBR 出水通過蠕動泵注入硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池,濾池為圓柱體狀,內(nèi)徑為10cm,為使配水均勻及防止堵塞,濾池底部設(shè)有10cm的碎石承托層;填料硫粒徑為2~4mm,孔隙率約為 50%,鐵屑以塑料球形式包裹,填充比例為20%.
圖1 生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝Fig.1 Process of combined biological adsorption-MBR- Sulfur/iron autotrophic denitrification
試驗進(jìn)水為無錫市某污水處理廠旋流沉砂池出水,其中有25%的工業(yè)廢水,主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.生物吸附池和MBR池的接種污泥均來自無錫市某污水處理廠好氧池活性污泥,MLVSS/MLSS均值為0.67.硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的填料硫顆粒來自于已掛膜成功的某硫自養(yǎng)反硝化中試反應(yīng)器.生物吸附段HRT為0.5h,SRT為2d,DO 為 0.5~1mg/L,MLSS 為 4000~5000mg/L;MBR池的SRT為20d,DO為5~7mg/L,MLSS維持在 6500~8000mg/L.此外,本試驗 MBR 池運行過程中跨膜壓差TMP達(dá)到30kPa左右時進(jìn)行物理化學(xué)清洗,即采用定期反沖和水力沖洗以去除部分濾餅,然后采用 0.3 %的次氯酸鈉溶液浸泡24h.
反應(yīng)器啟動成功后MBR池和硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池在不同 HRT條件下運行,確定最佳 HRT后在不同硫鐵體積比條件下繼續(xù)運行,具體運行工況見表 2,最終確定生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝最佳運行特性.
表1 進(jìn)水主要水質(zhì)指標(biāo)范圍Table 1 Range of influent quality
表2 組合工藝運行條件Table 2 Operation conditions of combined process
COD、NH4+-N、NO3--N、TN和TP常規(guī)指標(biāo)均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定[19].MLSS和MLVSS采用重量法測定.DO、pH值均采用德國 WTW手持便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀Multi 3430測定.硫鐵自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)脫氮速率(gNO3--N/(m3·h))計算公式如式(1):
式中:Ci、Ce表示硫鐵自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)進(jìn)出水NO3--N濃度,mg/L;Q表示進(jìn)水流量,m3/h;V表示硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池內(nèi)填料層體積,m3;ρ表示填料層孔隙率.本研究中所有數(shù)據(jù)圖表繪制均使用軟件Origin 9.0進(jìn)行.
2.1.1 氮的去除 反應(yīng)器進(jìn)出水 NH4+-N、NO3--N、TN 的變化情況如圖 2所示.進(jìn)水中NH4+-N和 TN的平均濃度分別為 25.1和43.7mg/L,進(jìn)水 NO3--N 濃度始終穩(wěn)定在0.28mg/L左右.反應(yīng)器啟動期間,MBR池實現(xiàn)良好的硝化效果,MBR池出水NH4+-N濃度穩(wěn)定在0mg/L,但是從圖2a可知,經(jīng)過硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池后出水氨氮平均濃度上升至 2.5mg/L,這是因為單質(zhì)鐵與 NO3--N 發(fā)生氧化還原反應(yīng),且生成的主要產(chǎn)物是氨氮[20-22].此外,從圖 2a發(fā)現(xiàn),在不同階段HRT每次調(diào)整后,出水NH4+-N濃度均會上升,隨著 HRT的調(diào)整,硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的微生物需要經(jīng)過一段時間適應(yīng)新環(huán)境,在一定程度上降低了硫自養(yǎng)反硝化作用(圖 2b),使更多的NO3--N與鐵屑發(fā)生氧化還原反應(yīng),出水 NO3--N濃度穩(wěn)定后出水 NH4+-N濃度也隨之降低.另一方面,縮短 HRT會間接提高進(jìn)水流速,水力沖刷濾池中較松散和老化的生物膜不斷脫落和被沖走,造成部分微生物解體死亡并且釋放自身體內(nèi)的氨氮[23].
由于剛接種的脫氮硫桿菌面對新環(huán)境生長比較緩慢[15],造成硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的自養(yǎng)反硝化作用較差,因此在啟動階段通過調(diào)整硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT以進(jìn)行動態(tài)馴化,同時定期監(jiān)測出水NO3--N濃度變化確定反應(yīng)器運行狀況.整個啟動階段硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池 HRT從 4h延長到17h然后縮短為8h.如圖2b所示,在啟動階段,進(jìn)水15d后出水NO3--N濃度低至0.5mg/L.
圖2 不同HRT下各狀態(tài)氮的變化情況Fig.2 Variations of nitrogen under different HRT
反應(yīng)器啟動完成后,調(diào)整進(jìn)水泵流量,將MBR池和硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT分別穩(wěn)定在11h和4h、9h和3h以及7h和2h.在硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT為4h時,出水NO3--N濃度基本為0mg/L,當(dāng)HRT縮短為3h時,進(jìn)水流速較快,對硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的沖擊較大,導(dǎo)致出水NO3--N濃度產(chǎn)生波動,隨著反應(yīng)器的穩(wěn)定運行,最終出水NO3--N濃度穩(wěn)定在0mg/L.而絕大多數(shù)文獻(xiàn)中報道的在生物脫氮過程中[24-27],出水占TN主要組分的NO3--N濃度均較高,主要原因是污水生物處理組合工藝為活性污泥混合系統(tǒng),好養(yǎng)硝化菌、異養(yǎng)反硝化菌和聚磷菌在有機負(fù)荷、碳源需求以及泥齡上存在著競爭和矛盾,無法保證氮磷污染物的有效去除.當(dāng)HRT降低至2h時,出水 NO3--N濃度波動較大,平均出水濃度為4mg/L,相對其他 2個 HRT條件下出水 NO3--N濃度較高,主要原因是硫自養(yǎng)反硝化菌在較短的HRT下反硝化不充分.
圖2c所示為不同HRT條件下出水TN的變化情況.由于生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝每段反應(yīng)器具有獨特功能及其功能相互獨立,在脫氮除磷過程中,不需要碳源及不存在碳源競爭和泥齡矛盾問題,保證污水中絕大部分NH4+-N和NO3--N分別在MBR池和硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池內(nèi)有效去除,使得整個優(yōu)化階段出水TN濃度為8.9mg/L,而在MBR池和硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT為9h和3h時出水TN濃度最低,穩(wěn)定后的出水 TN平均濃度為 3.3mg/L,去除率高達(dá)96 %,實現(xiàn)了TN的超低排放.
2.1.2 COD的去除 生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝對進(jìn)水中COD的去除效果如圖3所示.進(jìn)水COD濃度范圍為162~420mg/L,平均值為 270mg/L,進(jìn)水有機負(fù)荷波動較大.污水經(jīng)過生物吸附段,在低氧(DO為0.5mg/L)條件下,通過絮凝、吸附和不完全生物降解氧化等方式,90%以上的CODSS以及難生物降解有機物被去除,吸附段對 COD去除率達(dá) 63%,有利于降低后續(xù)處理段有機負(fù)荷對膜污染的影響.由于 MBR反應(yīng)器的膜高效截留作用和降解作用,大部分剩余COD在此環(huán)節(jié)完成降解.當(dāng)MBR池和硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT為9h和3h時出水COD濃度最低,平均濃度為25mg/L.在HRT為7h和2h時出水 COD濃度略有上升,主要原因是硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池在該階段的HRT較短,進(jìn)水流速較大,導(dǎo)致濾池里脫落的生物膜被水沖出.
圖3 不同HRT下COD的變化情況Fig.3 Variations of COD under different HRT
圖4 不同HRT下TP的變化情況Fig.4 Variations of TP under different HRT
2.1.3 TP的去除 反應(yīng)器TP的進(jìn)出水濃度變化如圖 4所示,其中進(jìn)水 TP的濃度范圍為1~8mg/L,平均值為 3.1mg/L.生物吸附段的絮凝吸附作用及MBR工藝段污泥增殖可以去除部分磷[28],但該組合工藝主要是通過硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池中的鐵屑析出鐵離子,進(jìn)而與磷酸鹽化學(xué)結(jié)合去除.硫鐵系統(tǒng)除磷能力隨HRT的縮短而降低(圖4),硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池在HRT從4h減少至3h和 2h時,鐵屑沒有足夠的時間析出鐵離子與磷酸鹽結(jié)合,而且化學(xué)(接觸)反應(yīng)時間也較短,導(dǎo)致化學(xué)除磷效果變差,出水 TP平均濃度從0.71mg/L上升至 0.83mg/L和 1mg/L,去除率從71.9 %降到了68.6%和65%,無法滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)的出水要求.此外,硫鐵系統(tǒng)中產(chǎn)生大量沉淀物覆蓋在鐵屑表面影響傳質(zhì)從而使化學(xué)除磷效果變差,進(jìn)一步削弱系統(tǒng)除磷效果.因此反應(yīng)器每運行 1個月需要進(jìn)行反沖洗.硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池反沖洗以后,覆蓋在鐵屑表面的沉積物被沖洗掉,除磷效果很快得到恢復(fù).但反沖洗流量不宜過大,防止沖掉硫磺表面的生物膜,降低脫氮效果.
圖5 運行過程中跨膜壓差的變化Fig.5 Variations of TMP during operation
在系統(tǒng)運行前26d,由于平板膜為連續(xù)抽吸方式以及曝氣量較低,導(dǎo)致TMP從初始的0kPa快速上升到 28.4kPa(圖 5),加速了膜污染,但凝膠層和濾餅層的進(jìn)一步密實強化了膜的過濾特性[29],提高了泥水分離效率.經(jīng)過提高曝氣量和采用間歇抽吸方式,TMP從0kPa上升到28.7kPa的時間延長至38d.由此可見采用較高曝氣量和間歇抽吸出水會使得膜污染速率降低.系統(tǒng)運行至 86d時,由于該廠進(jìn)水管出現(xiàn)問題,導(dǎo)致MBR池水位迅速降低,平板膜處于干吸狀態(tài),使得 TMP迅速上升至25kPa,經(jīng)過空曝數(shù)小時,大部分泥餅被去除后恢復(fù)運行.此外,依據(jù)圖5發(fā)現(xiàn)每階段TMP變化大致分為三個時期,前期TMP緩慢上升,膜污染程度小.原因可能是:曝氣產(chǎn)生的剪切力能夠使膜表面部分沉積物重新回到反應(yīng)器中,曝氣強度對膜污染的減緩有積極作用.中期TMP迅速上升,膜表面的濾餅層形成,曝氣產(chǎn)生的剪切力不能吹脫掉.后期TMP逐漸穩(wěn)定,濾餅層沉積和脫落達(dá)到動態(tài)平衡.與傳統(tǒng)膜池相比,本試驗?zāi)こ剡M(jìn)水是在吸附池處理后經(jīng)過沉淀池固液分離得到的上清液,顆粒狀COD和難降解有機物含量低,對于減緩膜污染具有較為明顯的效果.
根據(jù)2.1節(jié)的研究結(jié)果,MBR池和硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的 HRT在 9h和 3h時,脫氮和去除COD效果最佳.若為了實現(xiàn)較好的除磷效果而延長 HRT,系統(tǒng)的脫氮和去除 COD能力均有不同程度的降低.為了探究硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池最佳除磷條件,在硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的 HRT 為 3h的條件下,對比探究了硫鐵體積比分別為7:1、5:1和3:1時的除磷能力的變化規(guī)律.
圖6 不同硫鐵體積比下TP的變化情況Fig.6 Variations of TP under different volume ratio of sulfur and iron
由圖 6可知,硫鐵體積比的減小對硫鐵自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的除磷能力影響較大.隨著硫鐵體積比從7:1降低至5:1,該系統(tǒng)的TP去除率從51%上升至 68%,出水平均濃度從 0.9mg/L降低至0.85mg/L,化學(xué)除磷效果沒有明顯提高,原因可能與進(jìn)水TP負(fù)荷有關(guān),在硫鐵體積比為5:1條件下的進(jìn)水TP負(fù)荷明顯高于硫鐵體積比為7:1下的進(jìn)水 TP負(fù)荷,也間接說明鐵屑相對較少,析出的鐵離子不足以實現(xiàn)較好的化學(xué)除磷效果.當(dāng)硫鐵體積比從5:1降低至3:1時,系統(tǒng)的TP去除率明顯提高,出水TP平均濃度為0.29mg/L,去除率高達(dá) 96.8%,硫鐵自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)除磷能力明顯提升,表明較好的除磷效率依賴于鐵屑析出的鐵離子所產(chǎn)生的化學(xué)除磷作用.
為分析在最佳運行條件下 NH4+-N、NO3--N、TP和COD等主要污染物在各工藝段的去除過程,分別將 MBR池和硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT調(diào)整為9h和3h,將硫鐵系統(tǒng)的硫鐵體積比調(diào)整為 3:1,開展全流程去除效果分析.如圖7所示,進(jìn)水中COD在生物吸附段實現(xiàn)了50%以上的去除,MBR工藝段進(jìn)行了剩余大部分有機物的降解.脫氮硫桿菌為自養(yǎng)型細(xì)菌,不消耗有機物,因此 COD濃度在經(jīng)過硫自養(yǎng)反硝化濾池時沒有明顯變化,最終出水濃度為 27mg/L.NH4+-N在生物吸附段有部分去除,但由于DO及HRT均較低,去除率僅為6%左右;NH4+-N的轉(zhuǎn)化主要依靠MBR的硝化作用,因此NO3--N濃度在MBR池有明顯上升.此外,本研究也發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池后出水 NH4+-N明顯上升,主要原因是單質(zhì)鐵對 NO3--N有一定的還原作用.NO3--N的去除主要依靠硫桿菌的自養(yǎng)脫氮,硝態(tài)氮濃度經(jīng)過硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池后降低至0mg/L,實現(xiàn)了污水的極限脫氮.濾池中有足夠鐵屑可以析出鐵離子與磷酸鹽結(jié)合,除磷效果顯著,出水TP降至0.2mg/L,去除率達(dá)到96.7%.在最佳運行條件下,出水 SO42-平均濃度為 93.48mg/L,均小于250mg/L,滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[30]和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[31].
圖7 污染物全流程去除分析Fig.7 Contaminants removal along the whole wastewater treatment process
為研究組合工藝在最佳條件下硫鐵系統(tǒng)不同高度的脫氮除磷能力,分別將 MBR池和硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT調(diào)整為9h和3h,將硫鐵系統(tǒng)的硫鐵比調(diào)整為 3:1.從圖 8發(fā)現(xiàn),污水經(jīng)過硫鐵濾池后NO3--N濃度從29.35降至0mg/L,硫自養(yǎng)反硝化效果明顯.但大部分 NO3--N在濾池高度10~30cm處被去除,以此高度和HRT為依據(jù)計算出脫氮速率約為 46.1gNO3--N/(m3?h).硫鐵系統(tǒng)也具有較好的除磷效果.進(jìn)水 TP濃度為2.7mg/L,隨著出水高度的增加,TP逐漸被去除,出水TP濃度為 0.3mg/L,大部分的TP在20~50cm處被去除,在此高度含有大量鐵屑,通過化學(xué)除磷去除大量的磷酸鹽,在高度為 50cm 的位置出水TP濃度低至 0mg/L,且出水中 Fe3+濃度為0.59mg/L,這說明溶液中鐵屑釋放的 Fe3+是過量的,而在20cm和60cm處的TP濃度均略有上升,原因可能是硫鐵濾池中老化的生物膜脫落所致.
圖8 不同高度下出水氮磷的變化情況Fig.8 Variations of nitrogen and phosphorus removal under different height of sludge/iron system
3.1 生物吸附/MBR/硫鐵自養(yǎng)反硝化組合工藝優(yōu)化過程中,MBR池和硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池的HRT分別為9h和3h時,COD、NH4+-N、NO3--N、TN去除效果最佳,平均出水濃度分別為 18.9,0.36,0和 3.3mg/L.此外,硫鐵反硝化濾池的硫鐵比為 3:1時,出水TP平均濃度為 0.29mg/L,去除率高達(dá)96.8%.
3.2 最佳運行條件下,根據(jù)全流程分析發(fā)現(xiàn),3個工藝段各自發(fā)揮特定作用,最終實現(xiàn)污染物的深度去除,COD、NH4+-N、TN和TP的去除率達(dá)到89.8%、98.8%、95.1%和96.7%.出水NO3--N濃度為 0mg/L,硫鐵自養(yǎng)反硝化濾池最大脫氮負(fù)荷為46.1gNO3--N/(m3?h).其中 TN 和 TP的出水濃度為 2.73和 0.3mg/L,達(dá)到了高標(biāo)準(zhǔn)出水水質(zhì)的目標(biāo).
3.3 膜生物反應(yīng)器中隨 TMP的快速上升膜污染速率增大的趨勢明顯,在間歇抽吸方式和較高的曝氣量條件下,能有效減緩膜污染的進(jìn)程.
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