宋永偉,王鶴茹,曹艷曉,朱祎涵,周立祥 (.中南財經(jīng)政法大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,湖北 武漢 430073；.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境工程系,江蘇 南京 0095)

酸性礦山廢水(AMD)具有酸度高且含有大量 Fe、SO42–及重(類)金屬元素的特點(diǎn)[1-4].AMD主要采用石灰中和法治理[5-7],但其處理成本高且中和效率低,并會導(dǎo)致大量Fe(OH)3、Fe(OH)2、CaSO4等廢渣產(chǎn)生.嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)能高效催化酸性環(huán)境中 Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化,并伴隨Fe3+水解產(chǎn)生施氏礦物、黃鐵礬等次生鐵礦物[8-9].施氏礦物化學(xué)組成可表示為Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(1≤x≤1.75)[10],呈管狀隧道結(jié)構(gòu),含有活性較強(qiáng)的—OH,SO42–與Fe配位殼層絡(luò)合,同時礦物表面吸附有大量的、對其結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用的 SO42–[11-13].隧道內(nèi) SO42–可以被離子半徑相當(dāng)、但與 Fe配位能力更強(qiáng)的陰離子(如CrO42–等)所取代[14].黃鐵礬化學(xué)組成可表示為MFe3(SO4)2(OH)6(M 通常指 K+、Na+、NH4+等),為黃色或淡黃色晶體[15],具有易沉淀和過濾脫水等優(yōu)點(diǎn),是性能優(yōu)異、稀有昂貴的赭黃色無機(jī)顏料[16],且作為固定化載體時有助于A.ferrooxidans生物膜的形成[17-20].已經(jīng)證實(shí),施氏礦物和黃鐵礬對重(類)金屬元素均有較大的吸附或共沉淀作用,是較為理想的吸附材料[21-24],對含重金屬廢水(如酸性礦山廢水、電鍍廢水、制革廠含鉻廢水等)的治理具有潛在應(yīng)用價值.

次生鐵礦物形成的影響因素主要包括反應(yīng)時間、溫度、體系酸度、能源物質(zhì)Fe2+濃度、陽(陽)離子種類/濃度等[25-30].次生鐵礦物形成的實(shí)質(zhì)是 Fe2+氧化(耗酸)和 Fe3+水解(產(chǎn)酸)過程,Fe3+供應(yīng)速率決定了其合成行為.本課題組推測,A.ferrooxidans介導(dǎo)的次生鐵礦物礦相和礦量可能主要受體系中酸效應(yīng)、Fe2+濃度、以及 Fe與M(K+、Na+、NH4+等)的比例 3 因素的調(diào)控.已有研究表明,提高K+濃度有助于黃鉀鐵礬的形成而不利于施氏礦物生成[31-33].Fe2+=160mmol/L體系中,Fe/Na物質(zhì)的量比在1.0～2.0范圍內(nèi)所獲得次生鐵礦物均為純凈施氏礦物;當(dāng) Fe/Na物質(zhì)的量比降至 0.5時,次生鐵礦物合成途徑開始向黃鈉鐵礬轉(zhuǎn)移,且其特征衍射峰隨著 Na+濃度提高愈加顯著[34].但通過考察K+、NH4+、Na+共存體系下的生物成礦效果,只收集到黃鉀鐵礬和施氏礦物的混合物,并未發(fā)現(xiàn)黃銨鐵礬和黃鈉鐵礬[35].可見,3種一價陽離子促進(jìn)Fe向次生鐵礦物轉(zhuǎn)變的能力迥異.然而,在礦物生物合成及礦相轉(zhuǎn)變報道中,關(guān)于黃銨鐵礬的資料相對較少.那么,NH4+促進(jìn)Fe成礦能力、次生鐵礦物相與礦物量關(guān)系、施氏礦物和黃銨鐵礬之間的轉(zhuǎn)變和調(diào)控等科學(xué)問題尚需進(jìn)一步證實(shí).

基于上述疑問,本研究通過A.ferrooxidans介導(dǎo)的生物礦化法,研究不同 AMD酸性環(huán)境下NH4+對體系中Fe2+氧化率、總Fe沉淀率、次生鐵礦物礦相/礦量等的影響,并比較分析次生鐵礦物對Cr(VI)、As(III)的去除效果及機(jī)理.以期為促使AMD中Fe向次生鐵礦物的生物轉(zhuǎn)變和調(diào)控提供必要的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試材料

改良 9K液體培養(yǎng)基:(NH4)2SO43.5g、KCl 0.119g、K2HPO40.058g、Ca(NO3)24H2O 0.0168g、MgSO47H2O 0.583g,蒸餾水 1000mL, pH=2.50,121℃滅菌30min.

A. ferrooxidans休止細(xì)胞:將A. ferrooxidans接種在改良 9K培養(yǎng)基中,置于 28℃、180r/min搖床中振蕩擴(kuò)培,待指數(shù)生長后期停止培養(yǎng).將培養(yǎng)液經(jīng)定性濾紙過濾以除去生成的沉淀物,濾液以 10000×g離心力(4℃、10min)收集菌體,并用pH=1.5的H2SO4清洗3次,除去各種雜離子.將這些菌體懸浮于pH=2.5的H2SO4溶液中.采用雙層平板計(jì)數(shù)法測得菌液密度為5×108cell/mL.

1.2 NH4+對A. ferrooxidans介導(dǎo)的次生鐵礦物合成的影響研究

在系列500mL三角瓶中加入改良9K液體培養(yǎng)基,按20,80,160mmol/L的Fe2+濃度梯度準(zhǔn)確加入 FeSO4·7H2O.采用(NH4)2SO4作為 NH4+來源進(jìn)行調(diào)節(jié),設(shè)置 Fe/NH4+物質(zhì)的量比梯度分別為0.1,0.5,1.0,2.0.用 1:1的 H2SO4調(diào)上述所有體系pH值至2.6,2.3,2.0,依此共設(shè)置36個處理.隨后接種A. ferrooxidans休止細(xì)胞,并補(bǔ)充去離子水,使體系有效容積為 250mL,A. ferrooxidans密度約為 5×107cells/mL.將上述三角瓶置于 28℃、180r/min搖床中進(jìn)行生物氧化和水解成礦反應(yīng).定期取樣過0.22μm濾膜(三角瓶預(yù)先靜置5min,然后取上清液),測定和計(jì)算Fe2+濃度、總Fe沉淀率.培養(yǎng)終點(diǎn)時,用中速定性濾紙收集合成的次生鐵礦物,并用去離子水潤洗 2次以去除礦物表面吸附的離子.60℃烘干后進(jìn)行稱重和礦物相鑒定.不同處理均設(shè)3個重復(fù).

1.3 生物成因次生鐵礦物對 Cr(VI)、As(III)的去除效果比較研究

在250mL三角瓶中加入Fe2+=160mmol/L、Fe/NH4+=2.0時,各pH值下獲得次生鐵礦物0.05g和一定濃度的 Cr(VI)溶液(由 K2Cr2O7配制)或As(III)溶液(由As2O3配制).采用去離子水稀釋至95mL,然后用1mol/L的HNO3調(diào)節(jié)pH值分別至1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,以模擬不同酸度水平的礦山廢水,最后用去離子水補(bǔ)充至總有效體積為100mL,使溶液中Cr(VI)或As(III)濃度分別為10,1mg/L.將三角瓶置于28℃、180r/min搖床中振蕩6h,過濾測定液相中 Cr(VI)或 As(III)含量.同時設(shè)置pH=7.0作為對照,每個處理重復(fù)3次.

1.4 測定方法

Fe2+和總Fe濃度采用鄰啡羅啉比色法測定;礦物相采用X射線衍射儀測定(Bruker D8A25);SEM采用SU8010型掃描電鏡觀察;XPS采用VG Multilab 2000光電子能譜儀測定;用二苯碳酰二肼比色法測定Cr(VI);As(III)采用AFS-9730型原子熒光光譜儀測定;用BET吸附法測定次生鐵礦物的比表面積(Micromeritic ASAP 2020).

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

以O(shè)rigin 8.0軟件作圖,采用SPSS軟件統(tǒng)計(jì)分析,方差分析后通過SNK方法進(jìn)行多重比較.

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性體系Fe2+、總Fe濃度變化情況

以初始 pH=2.0為例,考察了 Fe2+濃度和Fe/NH4物質(zhì)的量比對Fe2+氧化和總Fe沉淀的綜合影響.當(dāng)NH4+濃度在A. ferrooxidans耐受范圍內(nèi)時,160,80,20mmol/LFe2+分別在 72,48,24h內(nèi)被完全氧化(圖 1).Fe/NH4+=0.1、Fe2+=80～160mmol/L和Fe/NH4+=0.5、Fe2+=160mmol/L系列處理中,A. ferrooxidans氧化活性均受到抑制,表現(xiàn)在 Fe2+平均氧化率不到 5%.分析認(rèn)為,(NH4)2SO4作為中性鹽,過高 NH4+濃度可能導(dǎo)致體系滲透壓變化以致菌體水分流失而失活.根據(jù)Fe/NH4+=0.5、Fe2+= 80mmol/L 和 Fe/NH4+=1.0、Fe2+=160mmol/L處理可知(NH4+=160mmol/L),雖然Fe2+分別能夠在48h和72h內(nèi)被氧化完全,但其生物氧化過程相對延緩.通過比較可初步判斷,A. ferrooxidans對NH4+的耐受濃度臨界值在80～160mmol/L范圍內(nèi),被完全抑制濃度臨界值在160～320mmol/L之間.

根據(jù)次生鐵礦物的生化反應(yīng)式(如下所示),在 NH4+存在條件下,Fe2+氧化過程往往會伴隨著產(chǎn)物 Fe3+的水解形成施氏礦物或黃銨鐵礬,從而促使溶液中可溶性Fe有效沉淀.

圖1 初始pH=2.0時Fe2+濃度變化Fig.1 Change of Fe2+ concentration in each treatment system when initial pH value was 2.0

圖2 初始pH=2.0時總Fe濃度變化Fig.2 Change of total Fe concentration in each treatment system when initial pH value was 2.0

結(jié)合圖1、圖2可知,當(dāng)酸性體系初始pH值和Fe2+濃度一定時,若A. ferrooxidans生物氧化活性未受抑制,則Fe/NH4+物質(zhì)的量比對總Fe濃度影響較小,這與同為一價陽離子的K+存在一定差異.柏雙友等發(fā)現(xiàn),當(dāng) Fe2+=80mmol/L、Fe/K=25～200時均能夠促使約31%的總Fe沉淀,當(dāng)提高K+濃度至 Fe/K=10時,總 Fe累積沉淀率則超過40%[36].從培養(yǎng)時間角度觀察,160,80,20mmol/L的Fe2+體系總Fe濃度分別在72,48,24h基本趨于穩(wěn)定,至培養(yǎng)終點(diǎn)時平均總 Fe沉淀率分別為24.03%,19.46%,8.13%.可見,初始 Fe2+濃度越高,Fe3+供應(yīng)速率越快,越有利于體系總 Fe沉淀.在Fe2+完全生物氧化期間,160,80,20mmol/L體系所對應(yīng)的 Fe3+供應(yīng)速率分別為 2.22,1.67,0.83mmol/(L·h),這也為上述推斷提供合理的解釋.進(jìn)一步分析表明,總 Fe沉淀率變化趨勢與Fe2+氧化過程基本一致,說明 Fe3+水解可能伴隨Fe2+生物氧化才能進(jìn)行,若 Fe2+氧化完全,則次生鐵礦物合成也隨即終止.

2.2 生物成因次生鐵礦物質(zhì)量比較

總Fe濃度變化只能表征酸性體系中可溶性Fe的沉淀情況,而次生鐵礦物質(zhì)量則可更直觀地反映A. ferrooxidans對Fe2+的生物礦化效果.如圖3所示,次生鐵礦物質(zhì)量隨初始pH值降低而出現(xiàn)減少的現(xiàn)象,這可能與次生鐵礦物特性有一定的關(guān)系.由于 NH4+成礬能力較弱,反應(yīng)過程可能更傾向于易擴(kuò)散和溶解的施氏礦物合成[37-39].劉奮武等研究表明,當(dāng)酸性體系 pH值從 3.0下調(diào)至2.0后,施氏礦物 72h內(nèi)的溶解率從 3.34%增至61.46%[40].依此可知,要促使總Fe沉淀率提高,對反應(yīng)體系pH值的適當(dāng)調(diào)控至關(guān)重要.

圖3 培養(yǎng)終點(diǎn)收集礦物質(zhì)量比較Fig.3 The comparison of mineral mass at the culture end of each treatment system

從 Fe2+濃度來看,提高體系初始 Fe2+濃度有助于礦物的大量合成,這與圖2結(jié)果相吻合.但從Fe/NH4+物質(zhì)的量比變量分析,發(fā)現(xiàn)圖2與圖3之間存在“矛盾”.前已述及,NH4+在A. ferrooxidans耐受范圍內(nèi)時,Fe/NH4+物質(zhì)的量比對體系總 Fe濃度影響較小,總Fe沉淀率曲線基本重合.而由圖3可知,在Fe/NH4+=0.5或1.0時能夠獲取更多的次生鐵礦物(pH=2.0～2.3),隨著 Fe/NH4+繼續(xù)提高(NH4+濃度降低)而呈下降趨勢.分析認(rèn)為,這與次生鐵礦物的形成途徑具有一定關(guān)系,當(dāng)體系中 NH4+適量時,更有利于成礦過程傾向黃銨鐵礬的合成.由反應(yīng)式(2)、(3)來看,若次生鐵礦物按單一路徑發(fā)生,則單位Fe3+所生成純黃銨鐵礬質(zhì)量應(yīng)為純施氏礦物的1.5倍以上,這也為次生鐵礦物產(chǎn)量的增加提供可能.綜上,雖然NH4+成礬能力較弱,其濃度變化對總 Fe沉淀去除的“貢獻(xiàn)”較小,適量NH4+仍有助于次生鐵礦物的生物合成.

2.3 生物成因次生鐵礦物XRD圖譜

圖4為Fe2+=160mmol/L體系培養(yǎng)終點(diǎn)收集次生鐵礦物XRD圖譜.參考JCPDS黃銨鐵礬和施氏礦物標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知[41],當(dāng) NH4+濃度滿足要求時,較低初始 pH值有利于黃銨鐵礬形成,表現(xiàn)為黃銨鐵礬部分衍射峰隨著pH值的下降而出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)(如 2θ=17.31°,28.72°,38.82°,45.59°等).根據(jù)反應(yīng)式(2)、(3)可知,1mol Fe3+水解生成施氏礦物可釋放出2.75mol的H+,而水解生成黃銨鐵礬卻只能釋放出2mol的H+.相比之下,過低初始pH值可能對施氏礦物合成行為的抑制作用更大,從而導(dǎo)致黃銨鐵礬更易形成.王長秋等在用化學(xué)方法合成黃鉀鐵礬時也報道過相似現(xiàn)象[42].根據(jù)衍射峰位及強(qiáng)度(2θ=35.16°)判斷[43],Fe/NH4+=2.0、pH=2.6處理所獲得次生鐵礦物中為純凈施氏礦物.當(dāng) NH4+濃度上升至 160mmol/L(Fe/NH4+=1.0)或酸性體系初始 pH值下調(diào)至 2.3時,次生鐵礦物合成途徑開始向黃銨鐵礬轉(zhuǎn)變,收集產(chǎn)物為施氏礦物和黃銨鐵礬混合物.Fe/NH4=0.1～0.5時,施氏礦物特征峰基本消失,黃銨鐵礬關(guān)鍵峰位與標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本重合,其相對強(qiáng)度隨著NH4+濃度提高愈加顯著,說明該條件有利于純黃銨鐵礬的形成.Bai等[44]研究表明,初始 Fe2+=160mmol/L溶液中,Fe/K≤100時就開始出現(xiàn)黃鉀鐵礬衍射峰.本研究中,Fe/NH4物質(zhì)的量比則需下調(diào)至 1.0～2.0才能出現(xiàn)黃銨鐵礬,說明 NH4+成礬能力遠(yuǎn)小于K+.

圖4 Fe2+濃度為160mmol/L時收集礦物XRD圖譜Fig.4 The XRD of minerals when Fe2+ initial concentration was 160mmol/L

2.4 生物成因次生鐵礦物對 Cr(VI)、As(III)的去除效果比較及分析

為比較 NH4+存在下次生鐵礦物對酸性礦山廢水中Cr(VI)、As(III)的去除效果,根據(jù)XRD圖譜(圖 4)的差異分析,選擇 Fe/NH4+=2.0時,初始pH=2.6,2.3,2.0對應(yīng)3個成礦體系獲得的次生鐵礦物作為對象進(jìn)行考察.結(jié)果如圖5所示,不同酸性體系獲得次生鐵礦物對Cr(VI)、As(III)去除效果存在明顯差別,表現(xiàn)為有毒元素去除率依次為pH=2.6＞pH=2.3＞pH=2.0.例如,pH=2.6,2.3,2.0 體系收集次生鐵礦物對pH=4.0模擬酸性礦山廢水Cr(VI)和As(III)去除率為74.23%,51.57%,33.56%和 71.56%,49.65%,41.14%;對照處理 Cr(VI)和As(III)去除率分別達(dá)到 95.34%,85.24%,75.23%和94.23%,87.27%,71.09%.

受溶液 pH值的影響,不同酸性礦山廢水中Cr(VI)、As(III)也表現(xiàn)為多種形態(tài)共存,其理化性質(zhì)也隨之發(fā)生變化.因此,同一礦物對不同形態(tài)金屬離子的吸附去除也存在較大差異[45].已知Cr(VI)和 As(III)受溶液酸堿度影響而引起各形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化過程如下所示:

在此,選擇Fe/NH4+=2.0、pH=2.6處理獲得純施氏礦物,結(jié)合不同酸度條件下 Cr(VI)和 As(III)離子形態(tài)來比較和分析各自吸附過程.施氏礦物作為一種結(jié)晶度較差的羥基硫酸高鐵礦物,其晶格構(gòu)造的管道直徑與AsO33-、CrO42-相當(dāng),且結(jié)構(gòu)內(nèi)的 SO42-與 Fe配位絡(luò)合,同時礦物表面還結(jié)合了大量起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的SO42-和高活性-OH基團(tuán),這些都為重(類)金屬離子的去除提供了有利條件[46].以 Cr(VI)為例,當(dāng) pH＜3.0 時,隨著酸度的增大,Cr(VI)趨于中性的 H2Cr2O7,不利于施氏礦物的吸附;當(dāng) 3.0＜pH ＜6.0,其主要存在形式為HCrO4-,易與 Fe(III)發(fā)生絡(luò)合而去除[47];當(dāng)pH＞6.0 時,Cr(VI)以 CrO42-的形式存在,可與施氏礦物表面結(jié)構(gòu)中的 SO42-發(fā)生交換,亦可與 SO42-通過配位體交換被固定到礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,因此能夠獲得較好的去除效果[11,47].另外,由As(III)離子形態(tài)轉(zhuǎn)換可知,當(dāng)溶液酸度較高時,主要以呈電中性的 H3AsO3分子形態(tài)存在,其很難取代施氏礦物結(jié)構(gòu)中的 HSO4-和 SO42-基團(tuán),從而影響As(III)的去除效率[48].

圖5 pH值對次生鐵礦物吸附去除Cr(VI)和As(III)的影響Fig.5 Effecet of pH value on removal of Cr(VI) and As(III) by secondary iron minerals

為考察該施氏礦物對 Cr(VI)或 As(III)的吸附特點(diǎn),選擇模擬酸性礦山廢水pH=3.0時經(jīng)吸附處理后的施氏礦物進(jìn)行XPS能譜分析.雖然本研究中監(jiān)測到施氏礦物對 Cr(VI)的去除率接近60%,但并未發(fā)現(xiàn)明顯的 Cr(VI)強(qiáng)度峰.分析認(rèn)為HCrO4-可能與施氏礦物內(nèi)部的 Fe(III)發(fā)生了絡(luò)合而被固定到內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,但XPS只能做表面分析,對內(nèi)部的化學(xué)組分、結(jié)構(gòu)及價態(tài)等信息難以檢測.另外,分析表明施氏礦物表面吸附As(III)的存在形態(tài)為 As2O3.根據(jù) As(III)在不同酸度溶液中的形態(tài)來看,應(yīng)以 H3AsO3為主.筆者認(rèn)為,在檢測XPS前,施氏礦物預(yù)先經(jīng)過烘干處理, 可能導(dǎo)致吸附的H3AsO3失水而形成As2O3.結(jié)合前人研究結(jié)果,推斷該酸性環(huán)境下 As(III)的少量去除可能通過與礦物表面的-OH發(fā)生取代反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)(M-OH+H3AsO3? M-H2AsO3+H2O)[49].

圖6 不同處理下生物成因施氏礦物SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of schwertmannite under different treatments

為進(jìn)一步分析圖5中3種礦物表現(xiàn)出的有毒元素吸附去除能力顯著差異的原因,通過掃描電鏡、比表面積等方法對其進(jìn)行了測試比較.由圖6掃描電鏡照片可以發(fā)現(xiàn),3種礦物均為球體或橢圓體結(jié)構(gòu)并凝聚成團(tuán),但三者表觀結(jié)構(gòu)存在明顯差異.pH=2.0處理所得礦物表面相對光滑,顆粒大小不一,比表面積8.22m2/g;pH=2.3培養(yǎng)體系獲得礦物呈“毛線團(tuán)”、“蠶繭”形狀,表面粗糙并含有大量微孔結(jié)構(gòu),測定顆粒比表面積14.28m2/g.XRD圖譜分析表明,pH=2.0,2.3體系合成礦物為施氏礦物和黃銨鐵礬的混合物,雖然通過掃描電鏡照片也可以觀察到少量不規(guī)則顆粒存在,但混合產(chǎn)物仍以施氏礦物為主.與前兩個處理相比,pH=2.6條件下合成純施氏礦物的表觀結(jié)構(gòu)差異更加顯著,顆粒構(gòu)成“海膽”、“板栗殼”形狀,表面布滿針狀毛刺,孔隙較大、孔洞較深,測定顆粒比表面積達(dá) 24.47m2/g.Loan等觀察也表明,酸性礦山廢水中形成的施氏礦物多數(shù)呈球型“海膽”結(jié)構(gòu),但直徑只有 300～500nm,表面布滿長約60～90nm 的針狀毛刺[38,41,50-51].眾所周知,礦物顆粒比表面積越大,其吸附性能越強(qiáng).因此,從表觀結(jié)構(gòu)和比表面積兩個方面都能夠合理解釋 3種次生鐵礦物對Cr(VI)、As(III)吸附去除能力存在較大差異性的原因.

3 結(jié)論

3.1 NH4+濃度在A. ferrooxidans耐受范圍內(nèi)時,不影響 Fe2+氧化及總 Fe沉淀去除效果.初始160,80,20mmol/L的Fe2+分別能夠在72,48,24h內(nèi)被完全生物氧化,培養(yǎng)終點(diǎn)時(96h)平均總 Fe沉淀率分別為24.03%,19.46%,8.13%.

3.2 初始 Fe2+=160mmol/L體系中,Fe/NH4+=2.0、pH=2.6處理獲得次生鐵礦物為純凈施氏礦物;當(dāng) Fe/NH4+≤1.0、pH≤2.3 時,礦物的生物合成途徑開始向黃銨鐵礬轉(zhuǎn)移,且其特征衍射峰隨著NH4+濃度提高表現(xiàn)地愈加明顯.

3.3 初始 Fe2+=160mmol/L、Fe/NH4+=2.0時,pH=2.6,2.3,2.0體系下獲得的次生鐵礦物對Cr(VI)或 As(III)的吸附去除效果存在顯著差異,表現(xiàn)在去除率依次為 pH=2.6＞pH=2.3＞pH=2.0.分析表明,礦物的表觀結(jié)構(gòu)和比表面積是引起有毒元素去除能力存在較大差異性的主要原因.

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