吉芳英 ,王攀嶠 ,陳晴空 (.重慶大學(xué),三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045；2.重慶交通大學(xué),環(huán)境水利工程重慶市工程實(shí)驗(yàn)室,重慶 400074)

近年來,基于硫酸根自由基(SO4?-)的高級氧化技術(shù)已成為難降解有機(jī)污染物 (ROPs)處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).最經(jīng)濟(jì)的硫酸根自由基引發(fā)方式是以Co2+離子催化過一硫酸鹽(peroxymonosulfate,PMS),其反應(yīng)機(jī)理與 Fenton反應(yīng)相似,反應(yīng)無需外加能源和特制的反應(yīng)器,操作簡單、低能耗;相對于Fenton試劑還具有氧化性更高、催化劑Co2+穩(wěn)定存在、沒有化學(xué)污泥產(chǎn)生、運(yùn)行pH值范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[1-2].但作為催化劑的 Co2+是有毒金屬離子,對人體和環(huán)境有潛在的危害[3-4].將 Co3O4顆粒、鈷-鐵酸鹽和負(fù)載型含Co材料[5]等含鈷固體催化劑用于PMS催化可有效降低Co2+的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).但催化劑的非均相化降低了 Co2+離子的擴(kuò)散能力,當(dāng)催化劑對目標(biāo)污染物和PMS吸附性較弱時(shí),Co2+與PMS的接觸率下降, 會導(dǎo)致催化效率降低,需要投加大量催化劑或PMS以獲得較高的自由基產(chǎn)率.而過量的PMS會造成SO42?濃度過高,需要增加后續(xù)脫鹽設(shè)施,極大地提高技術(shù)成本.因此,如何提高非均相催化效率是減少催化劑和PMS投加量的關(guān)鍵.

近年來,納米反應(yīng)器在非均相催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注,它能提供一種納米尺度的空間,通過內(nèi)外濃度差吸收、釋放物質(zhì),使反應(yīng)受限于該納米空間范圍內(nèi).將它與基于 SO4?-高級氧化技術(shù)的非均相體系耦合,能極大地提高催化效率,同時(shí)減少催化劑和氧化劑PMS的投加量.各種結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器中,yolk-shell型納米反應(yīng)器具有內(nèi)核可自由移動(dòng)、尺寸和形貌易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)[6-7].當(dāng)包含金屬納米粒子作內(nèi)核時(shí),金屬粒子被孤立在空腔內(nèi),可以有效避免金屬粒子之間的相互作用和聚集,防止了催化效率的下降.而介孔材料由于其優(yōu)良的吸附性,常被選作 yolk-shell型納米反應(yīng)器的外殼.其中,介孔 SiO2(mSiO2)具有比表面積和孔容大、孔徑可調(diào)、尺寸穩(wěn)定、強(qiáng)度高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn),是作為納米反應(yīng)器的理想材料[8].mSiO2里的介孔孔道有序并垂直于球表面,有利于客體分子的傳輸,在吸附大分子方面性能優(yōu)越[9].Deng等[10]和 Liu等[11]分別合成了外殼為mSiO2的納米反應(yīng)器,均能高效吸附水中大分子污染物.

雙酚 A(BPA)是一種內(nèi)分泌干擾物(EDCs),在動(dòng)物生殖、神經(jīng)、免疫等方面存在潛在危害.它可通過相關(guān)制造業(yè)的工業(yè)廢水進(jìn)入環(huán)境,并通過食物鏈積累,產(chǎn)生持續(xù)的、不可逆的影響[12-13].目前,由于 BPA 的難生物降解性,生化處理難以達(dá)到對其的高效去除[14];采用吸附去除,吸附劑又存在難以再生的問題[15-16].本文提出將 mSiO2作外殼的 yolk-shell型納米反應(yīng)器與基于 SO4?-高級氧化技術(shù)的非均相體系耦合,用于降解工業(yè)廢水中高濃度 BPA.文中采用雙溶液注射法合成了多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器,對合成的納米反應(yīng)器進(jìn)行了表征,研究其對 BPA的吸附和降解效果,探究反應(yīng)條件初始pH值、溫度、納米反應(yīng)器投加量mcata、PMS:BPA物質(zhì)的量之比 nPMS:nBPA對 BPA降解的影響,通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)考察納米反應(yīng)器的再利用性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備HMSS

將 0.84g溴化十六烷基三甲銨(CTAB;AR,Aladdin)溶解于含280mL超純水、115.4mL無水乙醇(AR, Aladdin)和 5.55mL25wt%氨水(AR,Aladdin)的溶液中,35℃攪拌下加入 5mL正硅酸乙酯(TEOS;AR, Aladdin).將混合液攪拌 24h,離心,用無水乙醇洗滌沉淀.得到的白色產(chǎn)物分散于超純水中,保持水溫70℃培養(yǎng)12h,離心,用無水乙醇洗滌沉淀,干燥后 550℃煅燒 6h,得到白色的HMSS.

1.2 制備多核yolk-shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器

將 0.50gCo(CH3COO)2·4H2O(AR, Aladdin)溶解于15mL無水乙醇和10mL超純水的混合液中,記為溶液1.將5g HMSS分散于30mL正己烷(AR, Aladdin)中,記為溶液 2.

將溶液1逐滴加入溶液2,攪拌1h.逐滴加入625μL 25wt%氨水,攪拌 20min.再轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中,于150℃加熱3h.冷卻至室溫,離心,用乙醇和超純水洗滌沉淀,于 60℃干燥 4h,得到多核 yolk-shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器.按使用的試劑量計(jì)算,此納米反應(yīng)器的理論摻鈷量為16.6%.

改變?nèi)芤?和溶液2的比例,將1/4體積的溶液1逐滴加入溶液2反應(yīng),之后制備步驟相同,得到另一種摻鈷量的多核 yolk-shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器.按使用的試劑量計(jì)算,此納米反應(yīng)器的理論摻鈷量為4.8%.

1.3 納米反應(yīng)器的表征

使用 X 射線衍射儀(XRD;D/Max2500pc,日本里學(xué))分析納米反應(yīng)器的物象,儀器具備旋轉(zhuǎn)陽極靶,最大額定輸出功率 18kW,2θ:-10～146°,最小步進(jìn)0.001°.使用X射線光電子能譜儀 (XPS;250Xi,美國賽默飛世爾)分析納米反應(yīng)器表面各元素形態(tài),使用 XPS peak4.1軟件進(jìn)行背景差分峰擬合處理.使用掃描電鏡(SEM;MIRA3XMU,捷克泰斯肯)和透射掃描電鏡(STEM; Tecnai F20,美國 FEI)觀察納米反應(yīng)器形貌.使用比表面和孔徑分布分析儀(BET; Quadrasorb 2MP,美國康塔儀器)分析納米反應(yīng)器比表面積、孔容及孔徑.

1.4 BPA吸附和降解實(shí)驗(yàn)

在一系列的200mL燒杯中進(jìn)行BPA吸附和降解實(shí)驗(yàn),BPA的初始濃度設(shè)定為 50mg/L.以200r/min的速率攪拌溶液.對于吸附實(shí)驗(yàn),初始pH 值=6.5,反應(yīng)溫度(25±0.1)℃,mcata=0.8g/L,吸附時(shí)間1h,按設(shè)定的時(shí)間間隔取樣,經(jīng) 0.22μm的濾膜過濾,使用高效液相色譜儀(HPLC;LC-2010,日本島津)測定 BPA濃度.測定條件為流動(dòng)相 45%乙腈(CRM, Aladdin)和 55%超純水,流速0.7mL/min,柱溫30℃,吸收波長205nm,納米反應(yīng)器對BPA的吸附容量按式1計(jì)算.對于降解實(shí)驗(yàn),初始 pH 值=6.5,反應(yīng)溫度(25±0.1)℃,nPMS:nBPA=10:1, mcata=0.8g/L,先讓材料吸附BPA30min,再投加氧化劑 PMS進(jìn)行催化降解,共降解 2h,按設(shè)定的時(shí)間間隔取樣,經(jīng) 0.22μm 的濾膜過濾,加入83mmol/L Na2SO3(AR, Aladdin)淬滅 SO4?-,使用HPLC測定BPA濃度,BPA的降解率按式2計(jì)算.

式中:c0為降解前BPA濃度,mg/L;c為降解后BPA濃度,mg/L;mcata為納米反應(yīng)器的投加量, g/L.

使用總有機(jī)碳分析儀(TOC;TOC-VCPH,日本島津)檢測 BPA降解過程的總有機(jī)碳濃度,TOC去除率按式3計(jì)算.使用等離子發(fā)射光譜儀(ICP;HIC-SP,日本島津)檢測 BPA 降解過程的Co2+溶出量.

式中:TOC0為降解前 TOC,mg/L;TOC為降解后TOC,mg/L.

1.5 反應(yīng)條件對BPA降解的影響

對于初始pH值,用pH計(jì)(PHSJ-4F, 中國雷磁)預(yù)設(shè)初始pH值=3、5、6.5、9,以0.1mol/L的硝酸(AR, Aladdin)或 0.1mol/L的 NaOH(AR,Aladdin)調(diào)節(jié).對于反應(yīng)溫度,預(yù)設(shè)溫度=25、35、45℃.對于 PMS:BPA 物質(zhì)的量之比 nPMS:nBPA,預(yù)設(shè)nPMS:nBPA=6:1、8:1、10:1、12:1,變化 PMS 的投加量.對于納米反應(yīng)器的投加量,預(yù)設(shè)=0.4,0.6,0.8,1.0g/L.

1.6 納米反應(yīng)器的再利用性

回收降解 BPA后的多核 yolk-shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器.將降解 BPA 后的溶液離心,用無水乙醇和超純水洗滌沉淀,于 60℃干燥.每次回收的納米反應(yīng)器再用于 BPA降解,測定降解率.

2 結(jié)果及討論

2.1 納米反應(yīng)器的表征

2.1.1 XRD 多核 yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器的XRD表征結(jié)果顯示,位于2θ=22.8°的為無定形硅峰[17],表明納米反應(yīng)器的主體為SiO2.未出現(xiàn)明顯的Co及其化合物的特征峰的原因可能是 Co含量太低,超出了儀器檢測限而未能檢出[18].

2.1.2 XPS 多核 yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器的 XPS表征結(jié)果如圖 1所示.圖 1a是C 1s的XPS能譜圖,其結(jié)合能峰位284.8ev用于樣品的電荷校正.圖 1b證實(shí)了多核 yolk-shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器表面含有Co、Si、O3種元素,表面Co 2p含量為1.08%.經(jīng)分峰處理,納米反應(yīng)器的 Si 2p峰位于 103.72eV(圖 1c),與SiO2的 Si 2p標(biāo)準(zhǔn)峰位(103.8eV)接近,推斷103.72eV位置為SiO2硅峰.O 1s峰位于532.7eV(圖 1d),與 SiO2的 O 1s標(biāo)準(zhǔn)峰位(532.6eV)及Co3O4的 O 1s標(biāo)準(zhǔn)峰位(530eV)比較,推斷532.9eV位置為SiO2或 Co3O4氧峰.納米反應(yīng)器中的Co 2p對稱分布于782.4eV、798.3eV(圖1e),分別為 Co 2p3/2峰和 Co 2p1/2峰,與陳晴空[18]、Ganesh 等[19]、Lu 等[20]和 Shi等[21]對比,可判斷Co的存在形式為Co3O4.

2.1.3 納米反應(yīng)器的形貌特征 多核 yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器的SEM表征結(jié)果如圖2所示.由圖2a可知合成的多核yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器為粒徑約300nm 的微球,均勻分散,沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.由圖2b可知納米反應(yīng)器表面布滿孔洞,是由于合成的過程中通過煅燒,去除模板劑CTAB形成的[22].由圖2c可知材料表面含有Si和O兩種元素,幾乎不含Co元素,結(jié)合XPS表征結(jié)果初步推斷Co以Co3O4形式存在于納米反應(yīng)器內(nèi)部.

圖1 多核yolk-shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器XPS能譜圖*Fig.1 XPS analysis of multi yolk?shell Co3O4@mSiO2 nanoreactor

多核 yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器的STEM表征結(jié)果如圖3所示.由圖3a可知,合成的 HMSS粒徑約為 300nm,內(nèi)部中空.由圖3b和圖3c可知,合成的多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器為均勻、粒徑約300nm 的微球,內(nèi)部含有多個(gè)納米微球型內(nèi)核,其余部分為空腔.對比圖 3a和圖 3b,說明采用雙溶液注射法合成納米反應(yīng)器,并不會改變HMSS外殼的形貌[17],雙溶液通過 HMSS表面孔洞進(jìn)入內(nèi)部生成內(nèi)核.對比圖3和圖2,STEM和 SEM表征得到的形貌、粒徑等觀察結(jié)果一致.圖3d顯示納米反應(yīng)器中均勻分布有Si、O、Co3種元素,圖 3e中可以觀察到 Si、O、Co3種元素的峰.結(jié)合 XPS和 SEM 表征結(jié)果,說明絕大部分Co以Co3O4形式存在于納米反應(yīng)器的內(nèi)部.

圖2 多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器SEM表征結(jié)果*Fig.2 SEM characterization of multi yolk?shell Co3O4@mSiO2 nanoreactor

圖3 多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器STEM表征結(jié)果*Fig.3 STEM characterization of multi yolk?shell Co3O4@mSiO2 nanoreactor

2.1.4 BET 多核 yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器的 BET表征結(jié)果顯示,納米反應(yīng)器N2吸附脫附等溫線屬于Langmuir IV類曲線,證明其為介孔材料.等溫線中明顯的磁滯回線表明納米反應(yīng)器存在因內(nèi)部空腔而形成的大孔和因外殼上SiO2粒子間的空隙而形成的介孔[23],介孔和空腔分別提供了物質(zhì)傳輸?shù)耐ǖ篮头磻?yīng)的場所.經(jīng) BJH算法對等溫線的脫附分支進(jìn)行計(jì)算,得到納米反應(yīng)器的比表面積為 160.198m2/g,和Du等[24]、Chen等[25]合成的類似的 yolk-shell型納米反應(yīng)器比較數(shù)值相當(dāng),明顯高于 Co3O4納米粒子的比表面積.孔容為0.667cc/g,和Zeng等[23]、Chen等[25]合成的材料對比,合成的多核 yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器有更大的孔容.更大的比表面積和孔容賦予多核 yolk-shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器更好的吸附性能,在降解ROPs的過程中更有利于吸附ROPs和氧化劑,并在納米反應(yīng)器內(nèi)部的富集,加大與內(nèi)核接觸的幾率,從而加快催化速率.納米反應(yīng)器的平均孔徑為 19.932nm,屬于介孔范圍,印證了合成的納米反應(yīng)器外殼為mSiO2.

由XRD、XPS、SEM、STEM和BET表征結(jié)果綜合判斷,成功合成了多核 yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器.

2.2 納米反應(yīng)器對水中BPA的吸附

如圖4所示,多核 yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器和 Co3O4納米粒子約在 30min均達(dá)到吸附平衡.納米反應(yīng)器對BPA 1h吸附容量為12.7mg/g,比Co3O4納米粒子對BPA 1h吸附容量1mg/g大幅度提升.對比以多壁碳納米管[26]、電氣石[27]作為載體的納米反應(yīng)器,本研究合成的多核yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器吸附性能也有顯著提高.這歸功于 mSiO2外殼對BPA的高效吸附和yolk-shell型納米反應(yīng)器的空腔對 BPA的富集,能營造一個(gè)高濃度的反應(yīng)條件[28].

圖4 多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器對BPA的吸附Fig.4 Adsorption of BPA by multi yolk?shell Co3O4@mSiO2 nanoreactor

2.3 納米反應(yīng)器催化PMS降解水中BPA及其機(jī)理分析

圖5 多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器對BPA的催化降解*Fig.5 Catalyzation and degradation of BPA by multi yolk?shell Co3O4@mSiO2 nanoreactor

各反應(yīng)體系初始pH值為6.5.如圖5a所示,只加入PMS,BPA 2h降解30.8%,降解效果不高.投加合成的HMSS和PMS,BPA 2h降解49.1%,比只投加PMS的情況上升了18.3%,BPA和PMS被多孔的HMSS吸附于表面,由濃度差推動(dòng),經(jīng)介孔進(jìn)入內(nèi)部空腔,實(shí)現(xiàn)了BPA和PMS的富集,在高濃度情況下,PMS利用自身的強(qiáng)氧化性對BPA進(jìn)行降解,但并沒有發(fā)生催化反應(yīng),導(dǎo)致降解率仍較低.在加入含Co催化劑后,PMS能在Co催化下產(chǎn)生 SO4?-[29].投加 Co3O4納米粒子和 PMS,由于 Co3O4納米粒子并不具備多孔的表面,不能高效地吸附 PMS和 BPA以及高效地催化生成SO4?-,導(dǎo)致 BPA與 SO4?-的接觸率低,BPA 2h 降解率仍然不高,為 51.3%.投加多核 yolk?shell型Co3O4@mSiO2(4.8%Co)和 PMS,BPA 2h降解率為 69.8%;投加多核 yolk?shell型 Co3O4@mSiO2(16.6%Co)和PMS,BPA 2h降解率為81.8%.由于Co是催化PMS產(chǎn)生SO4?-的催化劑,摻鈷量的增大能提高 BPA 的降解率.但摻鈷量不宜過高,因?yàn)镃o2+有生物毒性[4,30-31].投加多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2和 PMS,納米反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了 PMS和BPA的“吸附-富集-限域反應(yīng)”,BPA降解率比只投加PMS大幅度提升.

投加不同材料降解BPA過程的TOC去除情況如圖5b所示.對比圖5b和圖5a,各反應(yīng)體系中TOC的變化情況和BPA降解情況有關(guān).投加多核yolk?shell Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器(16.6%Co)和PMS時(shí),TOC去除率最高,2h去除率為41.4%,此時(shí)BPA大部分都轉(zhuǎn)變成了中間產(chǎn)物.

圖6 多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器降解BPA示意Fig.6 Schematic diagram of BPA degradation by multi yolk?shell Co3O4@mSiO2 nanoreactor

多核 yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器降解 BPA的機(jī)理如圖 6所示.其機(jī)理可能是:由于納米反應(yīng)器外部的反應(yīng)物濃度高于內(nèi)部,通過 mSiO2外殼上的介孔,納米反應(yīng)器將 BPA和PMS吸附到反應(yīng)器內(nèi)部,富集BPA和PMS的濃度;利用納米反應(yīng)器的限域作用將反應(yīng)限定在空腔內(nèi),增大PMS和內(nèi)核Co3O4的接觸幾率,加快產(chǎn)生 SO4?-的速率;同樣是限域作用,在納米反應(yīng)器內(nèi)富集 SO4?-的濃度,加快 SO4?-降解 BPA 的速率;BPA最終降解產(chǎn)物為H2O和CO2,產(chǎn)物由于納米反應(yīng)器內(nèi)外濃度差,通過 mSiO2外殼上的介孔離開納米反應(yīng)器,釋放了空腔空間,有利于下一次吸附.

2.4 反應(yīng)條件對納米反應(yīng)器降解BPA的影響

選定反應(yīng)溫度=25℃,mcata=0.8g/L,nPMS:nBPA=10:1,初始pH值=3、5、6.5、9時(shí)對BPA降解的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 7a.多核 yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器在弱酸性或者中性的條件下對BPA的降解率較高,而在酸性或堿性情況下 BPA降解率下降.在酸性情況下,PMS能在溶液中穩(wěn)定存在,此時(shí)納米反應(yīng)器對PMS的催化效率強(qiáng),短時(shí)間內(nèi)生成大量 SO4?-,SO4?-還未來得及與 BPA有效接觸便湮滅(式 4)[18].在堿性情況下,PMS作為酸式鹽出現(xiàn)一定的分解,自由基總量相對較少,自由基種類以?OH為主,?OH的氧化性不如SO4?-,導(dǎo)致BPA降解效率降低[1-2].而在弱酸性或者中性情況下,納米反應(yīng)器對PMS的催化和PMS自身分解達(dá)到一個(gè)合理范圍,體系中的自由基濃度達(dá)到最高值,種類以 SO4?-為主,但?OH比例較酸性環(huán)境有所上升,形成了混合自由基體系[32-33].

選定初始pH值為6.5,mcata=0.8g/L,nPMS:nBPA=10:1,反應(yīng)溫度為25、35、45℃時(shí)對BPA降解的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7b.45℃時(shí)BPA降解率有明顯降低,說明反應(yīng)溫度不宜過高.其原因可能是較高溫度下 SO4?-生成速率過快,SO4?-自我湮滅(式 4).

選定初始 pH 值為 6.5,反應(yīng)溫度為 25℃,nPMS:nBPA=10:1, =0.4、0.6、0.8、1.0g/L時(shí)對 BPA降解的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7c.BPA的降解率并沒有隨增加而一直上升,在為0.6g/L和0.8g/L時(shí)達(dá)到最大,mcata為0.4g/L和1.0g/L時(shí)BPA降解率下降.mcata過小時(shí),不能提供足夠的催化位點(diǎn),導(dǎo)致催化效率不高.mcata過大時(shí),反應(yīng)體系中 BPA和PMS的總量不變,每個(gè)納米反應(yīng)器吸附的 BPA和 PMS減少,從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看反應(yīng)物濃度降低不利于反應(yīng)進(jìn)行,反應(yīng)速率下降;另外過大也會使反應(yīng)發(fā)生過快,導(dǎo)致 PMS過早消耗(式4).

選定初始 pH 值=6.5,反應(yīng)溫度=25℃,mcata=0.8g/L,nPMS:nBPA=6:1、8:1、10:1、12:1 時(shí)對 BPA降解的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 7d.理論上,PMS將BPA完全降解成CO2和H2O, nPMS:nBPA為 36:1(式 5);考慮工業(yè)廢水回用要求,根據(jù)中國《城市污水再生利用-工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T19923-2005)[34],除直流冷卻水外硫酸鹽限值為250mg/L,以 PMS最終全部轉(zhuǎn)化為 SO42-計(jì),為避免鹽度超標(biāo) nPMS:nBPA應(yīng)不大于 12:1,因此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn) nPMS:nBPA分別為6:1、8:1、10:1、12:1.在此變化范圍內(nèi),BPA降解效率隨 nPMS:nBPA增大而增大,說明PMS的投加量并未足量,但過多的PMS會消耗體系中的自由基[35-36](式 6),與 BPA發(fā)生競爭關(guān)系.納米反應(yīng)器高效的催化性能可以節(jié)省氧化劑PMS的用量,投加等量PMS,多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器對BPA的降解效率遠(yuǎn)高于Co3O4納米粒子對BPA的降解效率.對比Yang[37]等用O3/Na2S2O8體系降解BPA,本研究氧化劑用量明顯減少.nPMS:nBPA為12:1時(shí),BPA 2h降解率已經(jīng)達(dá)到 94.8%,兼顧降解效果和水體鹽度,nPMS:nBPA=12:1為一個(gè)較理想比值.

圖7 不同反應(yīng)條件下BPA的降解Fig.7 Degradation of BPA under different reaction condition

2.5 納米反應(yīng)器再利用性

多核 yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器的4個(gè)循環(huán)中對BPA的降解率如圖8a所示.隨著循環(huán)次數(shù)增加,BPA降解率和TOC去除率逐漸降低.由于每個(gè)循環(huán)中納米反應(yīng)器的Co2+溶出,納米反應(yīng)器在回收過程中會產(chǎn)生團(tuán)聚等物理性質(zhì)變化,且吸附于納米反應(yīng)器表面的降解中間產(chǎn)物會使其中毒[38-39],因此納米反應(yīng)器的催化性能隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸降低.但循環(huán)4的BPA降解率只比循環(huán)1降低11.75%,TOC去除率只比循環(huán)1降低 5.5%,說明多核 yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器有很好的回收再生性能,可反復(fù)利用.循環(huán)4的BPA降解率只比循環(huán)3降低1.38%,說明納米反應(yīng)器在兩次循環(huán)間發(fā)生的變化小,納米反應(yīng)器狀態(tài)趨于穩(wěn)定.

圖8 多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器再利用性Fig.8 Recyclability of multi yolk?shell Co3O4@mSiO2 nanoreactor

多核 yolk?shell型 Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器的4個(gè)循環(huán)中Co2+溶出量如圖8b所示.每次循環(huán)中 Co2+的溶出量均隨反應(yīng)時(shí)間增加而上升,Co2+最大溶出量除循環(huán) 1外均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)[40]的要求(集中式生活飲用水地表對水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值中對Co2+的排放限值為 1mg/L).對比循環(huán)1和循環(huán)2,循環(huán)1的Co2+最大溶出量是循環(huán)2的3.6倍,但BPA降解率僅比循環(huán)2高出4.55%,證明BPA的降解主要是靠納米反應(yīng)器的非均相作用而不是均相作用.若要循環(huán)1的Co2+溶出量有所降低,應(yīng)在制備時(shí)增加洗滌次數(shù),洗去未被穩(wěn)定固定的Co.對比循環(huán)3和循環(huán)4,兩次循環(huán)的Co2+溶出曲線十分接近,最大溶出濃度僅相差0.02mg/L,再次說明納米反應(yīng)器狀態(tài)逐漸達(dá)到穩(wěn)定.

3 結(jié)論

3.1 本研究采用雙溶液注射法成功合成了一種多核yolk?shell型Co3O4@mSiO2納米反應(yīng)器.

3.2 利用XRD,XPS,SEM,STEM和BET分析表征了合成的納米反應(yīng)器的形貌、結(jié)構(gòu)、元素形態(tài)和比表面積,結(jié)果顯示納米反應(yīng)器為粒徑 300nm左右的微球,表面布滿介孔,內(nèi)部分布大量 Co3O4納米粒子,且擁有極大的比表面積.

3.3 合成的納米反應(yīng)器在吸附BPA實(shí)驗(yàn)和催化PMS降解BPA實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出高效性.

3.4 通過單因素實(shí)驗(yàn)探究合成的納米反應(yīng)器降解BPA的最佳反應(yīng)條件,為初始pH值=6.5、反應(yīng)溫度=35℃、納米反應(yīng)器投加量=0.6g/L、PMS:BPA物質(zhì)的量之比 nPMS:nBPA=12:1.

3.5 在循環(huán)降解 BPA 實(shí)驗(yàn)中,納米反應(yīng)器在 4個(gè)循環(huán)周期均表現(xiàn)出高催化性能,且 Co2+溶出量保持在合理范圍.

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