樊佳敏 ,王 磊 *,劉婷婷 ,陸 雪 ,孫辰旭 (1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,西安 陜西710055；2.陜西省膜分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 陜西 710055)

他汀類(lèi)藥物是高血脂患者廣泛使用的一種處方類(lèi)藥物.目前市場(chǎng)上主要有兩大類(lèi)他汀:親水性(普伐他汀,匹伐他汀,瑞舒伐他汀和氟伐他汀)和親脂性(洛伐他汀,辛伐他汀和阿托伐他汀)[1].作為親水性他汀類(lèi)的代表,半合成化合物普伐他汀(PR)因具有不易進(jìn)入肝臟外的其他組織、肌毒性小等特點(diǎn)而受到原發(fā)性高膽固醇血癥患者的青睞.然而,他汀類(lèi)藥物在人和動(dòng)物體內(nèi)不能被完全吸收,多以原形和活性代謝產(chǎn)物的形式通過(guò)新陳代謝排入環(huán)境,導(dǎo)致其在環(huán)境水體中大量存在[2-3].隨著痕量檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展與完善,研究人員已經(jīng)在自然水體以及城市污水處理系統(tǒng)中頻繁檢測(cè)到他汀類(lèi)藥物,濃度范圍為101.3～2652.1ng/L[4-7].雖然各類(lèi)水體中的他汀類(lèi)藥物以痕量形式存在,但是由于其具有較強(qiáng)的持久性和難降解的特點(diǎn),進(jìn)入環(huán)境后可以通過(guò)食物鏈富集,會(huì)對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境造成不可忽視的威脅[8].

Bi2WO6光催化技術(shù)是一種環(huán)境友好型處理難降解污染物的技術(shù),近年來(lái),由于其能一定程度提高太陽(yáng)光的利用率而備受關(guān)注.張豪等[9]發(fā)現(xiàn)在pH值為5.18的條件下,采用2g/L Bi2WO6光催化降解20mg/L X-3B染料60min后,污染物的降解率可達(dá) 86%;Kaur等[10]合成納米立方體Bi2WO6并用來(lái)降解水中的左氧氟沙星,發(fā)現(xiàn)在中性條件下光催化150min降解效果最好,高達(dá)約80%.此外,Behnaz等[2]采用高級(jí)氧化技術(shù)處理四種他汀物質(zhì)并分析討論了處理過(guò)程中的部分中間產(chǎn)物,然而,尚未有關(guān)于 Bi2WO6光催化降解他汀類(lèi)藥物的報(bào)道.

本文以典型的他汀類(lèi)藥物——普伐他汀(PR)為目標(biāo)污染物.采用 Bi2WO6光催化技術(shù)對(duì)其降解性能進(jìn)行了詳細(xì)的探討,并首次探明了Bi2WO6光催化降解 PR的機(jī)理以及降解前后產(chǎn)物毒性的變化,從而明確了該處理方法的可行性,并為后續(xù)光催化技術(shù)處理他汀類(lèi)藥物的研究及實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù).本文將從以下幾方面展開(kāi):首先,通過(guò)水熱法合成 Bi2WO6并對(duì)其性能進(jìn)行表征;其次,通過(guò)光催化性能實(shí)驗(yàn)考察Bi2WO6投加量,溶液初始pH值對(duì)PR降解效果的影響;再者,通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)過(guò)程中的主要活性自由基,最后,通過(guò)高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(LCMS-IT-TOF)檢測(cè)分析光催化降解過(guò)程的中間產(chǎn)物及降解路徑,并進(jìn)一步探究 PR的光催化降解機(jī)理.此外,利用發(fā)光細(xì)菌急性毒性試驗(yàn)對(duì)PR降解前后的毒性進(jìn)行評(píng)估.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試劑為五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O),二水合鎢酸鈉(Na2WO6·2H2O),溴酸鉀(KBrO3),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;普伐他汀(PR,C23H35O7Na),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;草酸銨((NH4)2C2O4·H2O),異丙醇((CH3)2CHOH),天津市天力化學(xué)試劑有限公司;以上試劑皆為分析純.儀器有 SH23-2恒溫磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;不銹鋼反應(yīng)釜,西安莫吉娜儀器制造有限公司;鼓風(fēng)干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司; CEL-WLAX500長(zhǎng)弧氙燈光源系統(tǒng),北京中教金源科技有限公司;UV-2600紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì),尤尼柯上海儀器有限公司;高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(LCMSIT-TOF),日本島津; CenreoLIA-LB962微孔板生物發(fā)光檢測(cè)儀,德國(guó) Berthold Technologies公司;Modulus TM 單管型多功能檢測(cè)儀,美國(guó) Turner Biosystems公司.

1.2 催化劑的制備

采用水熱法制備 Bi2WO6,其詳細(xì)過(guò)程如下:將 0.02mol Bi(NO3)3·5H2O 和 0.01mol Na2WO6·2H2O 依次溶解于 150mL去離子水中,在恒溫磁力攪拌器上持續(xù)攪拌1h使之混合均勻,過(guò)程中伴隨大量白色沉淀產(chǎn)生.隨后將此混合物移入200mL聚四氟乙烯內(nèi)襯并置于不銹鋼反應(yīng)釜中,密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中于160℃反應(yīng)12h,然后自然冷卻至室溫,得到淡黃色沉淀.用去離子水洗滌數(shù)次,于60℃恒溫干燥得到樣品.

1.3 催化劑的表征

采用 K-Alpha型 X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS,美國(guó)熱電公司)對(duì)樣品的表面元素的組成及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析;利用UltimanIV X射線(xiàn)衍射(XRD,日本株式會(huì)社理學(xué))鑒定樣品的晶型;采用 JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子公司)觀察樣品的微觀形貌;利用V-sorb 2800P比表面積及孔徑分布儀(BET,北京金埃譜科技有限公司)獲取樣品的比表面積及孔徑分布等信息;通過(guò)U-3900紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis,日本日立公司)獲得樣品在紫外-近紅外區(qū)對(duì)光的吸收范圍.

1.4 光催化性能實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)裝置為 CEL-WLAX500(λ＞350nm)長(zhǎng)弧氙燈光源系統(tǒng),光強(qiáng) 154.5W/m2.配制一定量10mg/L的PR模擬污染液攪拌至溶解.稱(chēng)取一定量的 Bi2WO6投加到上述溶液中,首先在黑暗條件下攪拌 30min使反應(yīng)達(dá)到吸附平衡,然后打開(kāi)光源進(jìn)行光催化反應(yīng),每隔一段時(shí)間取溶液過(guò)0.22μm濾膜后采用 UV-2600紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)于238nm處測(cè)定溶液的吸光度.繪制不同濃度PR的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)并計(jì)算不同時(shí)刻污染物的去除率 η=1-Ct/C0,式中 Ct,C0分別為反應(yīng)時(shí)間為 t時(shí)及初始PR溶液濃度.

1.5 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

自由基捕獲實(shí)驗(yàn)是將不同活性自由基的捕獲劑分別投加到光催化反應(yīng)體系中,通過(guò)考察投加不同捕獲劑后對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的影響來(lái)確定光催化反應(yīng)過(guò)程中的主要活性自由基.異丙醇,草酸銨和溴酸鉀分別作為羥基(·OH),空穴(h+)和電子(e－)捕獲劑投加到該反應(yīng)體系中.異丙醇投加量為 0.5mL/L,草酸銨和溴酸鉀濃度為0.5mmol/L.

1.6 中間產(chǎn)物的鑒定

本實(shí)驗(yàn)采用 LCMS-IT-TOF對(duì)光催化降解PR的中間產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定.采用Betasil C18色譜柱(熱電,2.1mmid×150mm,3.5μm),柱溫 40℃;流動(dòng)相為乙腈:0.1%甲酸=35:65(V/V),流速0.2mL/min,進(jìn)樣體積和檢測(cè)波長(zhǎng)分別為10μL和238nm,在負(fù)離子模式下對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè),質(zhì)荷比掃描范圍為50～500.

1.7 毒性測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)利用發(fā)光菌急性毒性試驗(yàn)(ISO 11348)檢測(cè)PR原液及其光催化降解產(chǎn)物的生物毒性.實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:菌液經(jīng)活化后,在 20℃,180r/min條件下進(jìn)行培養(yǎng),當(dāng)其處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)后期時(shí),用2%NaCl稀釋菌液;將100μL不同實(shí)驗(yàn)樣品以及100μL菌液加入96孔板,在檢測(cè)儀上高速震蕩30s,在15℃環(huán)境溫度下靜置暴露15min后測(cè)定發(fā)光值.每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行,樣品的平均發(fā)光值記為 I,空白對(duì)照的平均發(fā)光值記為 I0,根據(jù)公式計(jì)算不同實(shí)驗(yàn)樣品的發(fā)光抑制率 E,E=(I0-I)/I0×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2WO6表征結(jié)果分析

圖1a是Bi2WO6的XPS圖譜.根據(jù)NIST XPS Database查出圖中各峰位置電子結(jié)合能對(duì)應(yīng)的元素分別為Bi4p, O1s, Bi4d, C1s, W4d, Bi4f和W4f,且由峰強(qiáng)度可以看出其主要元素為 O1s,Bi4f和 W4f[11].Bi2WO6的電子結(jié)合能 159.32eV,35.52eV分別對(duì)應(yīng)其結(jié)構(gòu)中的Bi4f7/2和W4f5/2[12],說(shuō)明Bi元素是以+3價(jià)態(tài)存在而W元素以+6價(jià)態(tài)存在.

圖1b為Bi2WO6的XRD圖譜.由圖中可知樣品在 2θ=28.3°, 32.9°, 35.9°, 47.1°, 56.0°, 58.5°,68.8°, 76.1°和 78.5°處有明顯衍射峰.與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.39-0256)衍射數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn),各衍射峰分別對(duì)應(yīng)正交晶系 Bi2WO6的(131)晶面,(002)晶面,(115)晶面,(202)晶面,(133)晶面,(262)晶面,(400)晶面,(333)晶面和(420)晶面,說(shuō)明樣品為正交晶系Bi2WO6.

圖1c是Bi2WO6的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)以及孔徑分布曲線(xiàn)(插入圖).由圖可知,Bi2WO6的吸附-脫附曲線(xiàn)是 IV型等溫曲線(xiàn)(IUPAC分類(lèi)),同時(shí)具有 H3型滯后回環(huán)[13-14],表明該樣品具有介孔結(jié)構(gòu)(2～50nm).回滯環(huán)存在于 0.8～1.0的相對(duì)壓力范圍內(nèi),說(shuō)明其具有大孔結(jié)構(gòu)特征,即Bi2WO6有從介孔到大孔較寬的孔徑分布[12].同時(shí)經(jīng)測(cè)定得到 Bi2WO6的比表面積為26.67m2/g.

圖1d為Bi2WO6的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.從圖中可知,Bi2WO6在紫外-可見(jiàn)光范圍內(nèi)有一個(gè)很強(qiáng)的吸收邊,經(jīng)切線(xiàn)擬合得到其吸收極限為452.1nm,說(shuō)明該催化劑在可見(jiàn)光范圍有響應(yīng).根據(jù)公式Eg=1240/λ0計(jì)算得出Bi2WO6的帶隙能為2.74eV[12,15].

圖 1e和 1f分別是 Bi2WO6樣品放大 3000倍和6000倍的SEM照片.由圖可知,樣品是由大量納米片組成的花瓣?duì)钗⑶騕16-17],這些納米片互相交織形成的多孔結(jié)構(gòu)可以作為反應(yīng)物通過(guò)的途徑,從而增加催化劑的比表面積以提高其催化性能[18].同時(shí)由 Bi2WO6微觀形狀單一可以說(shuō)明其純度較高.

圖1 Bi2WO6表征圖譜Fig.1 The spectra of Bi2WO6

根據(jù)以上表征結(jié)果可知通過(guò)水熱法合成的Bi2WO6是由大量納米片組成的純度較高的正交晶系花瓣?duì)钗⑶?各元素物質(zhì)的量比為 Bi:W:O=2.5:1:6.7,同時(shí)經(jīng)測(cè)定可知其比表面積和帶隙能分別為26.67m2/g和2.74eV.

2.2 PR的光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖2 Bi2WO6投加量對(duì)PR降解率的影響Fig.2 Effect of Bi2WO6 dosage on the degradation of PR

2.2.1 Bi2WO6投加量的影響 為了考察催化劑投加量對(duì)PR降解的影響,分別進(jìn)行了Bi2WO6投加量為0.1g/L, 0.2g/L, 0.3g/L, 0.4g/L, 0.5g/L,1.0g/L的光催化實(shí)驗(yàn),同時(shí)以未添加催化劑作為空白對(duì)照組.圖2所示為Bi2WO6投加量對(duì)PR降解率的影響.

圖3 pH值對(duì)PR降解率的影響Fig.3 Effect of pH on the degradation of PR

首先,由圖可知未投加催化劑時(shí),PR在光照條件下幾乎不被降解.其次,當(dāng) Bi2WO6投加量從0.1g/L增加到1.0g/L,黑暗條件下Bi2WO6對(duì)PR的去除率從 10.5%增加到 58.8%.這是因?yàn)?(1)Bi2WO6是由大量納米片組成的花瓣?duì)钗⑶?球型具有相對(duì)較大的比表面積,同時(shí)納米片構(gòu)成的花瓣?duì)罹哂休^多空隙,這樣的結(jié)構(gòu)有利于Bi2WO6將PR快速吸附;(2)隨 Bi2WO6投加量的增加,其比表面積增加,有利于PR的大量吸附.再者,當(dāng)Bi2WO6投加量從0.1g/L增加到0.5g/L時(shí),光催化反應(yīng)180min后PR的降解率從39.4%提高到 83.5%,但是當(dāng)投加量繼續(xù)增加到 1.0g/L時(shí),Bi2WO6對(duì)PR的降解效果卻略有下降,降解率為82.4%.上述結(jié)果是因?yàn)楫?dāng)體系中的Bi2WO6增加,相應(yīng)的活性中心增加,光催化能力也隨之增強(qiáng).但是 Bi2WO6是細(xì)小的納米粒子,當(dāng)投加量增加到一定程度時(shí),催化劑之間容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致活性中心減少同時(shí)粉末顆粒分散在體系中會(huì)對(duì)入射光產(chǎn)生散射作用,影響催化劑表面光子的吸收,從而影響 Bi2WO6對(duì)光能的利用率[19-20],因此當(dāng)Bi2WO6投加量從0.5g/L增加到1.0g/L時(shí),PR降解率反而有所下降.

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知當(dāng)投加量從 0.4g/L增加到0.5g/L時(shí),光催化反應(yīng)180min后,PR的降解率分別為 81.4%和 83.5%,降解率沒(méi)有明顯提高.所以綜合考慮經(jīng)濟(jì)性與降解效果等因素,本實(shí)驗(yàn)Bi2WO6的最佳投加量為 0.4g/L.同時(shí)由圖可知,Bi2WO6的投加量為 0.4g/L時(shí),光催化反應(yīng)150min和 180min的降解率分別為 80.6%和81.4%,說(shuō)明150min時(shí)光催化降解過(guò)程基本穩(wěn)定,所以選取150min為光反應(yīng)時(shí)間.

2.2.2 溶液pH值的影響 為了研究溶液pH值對(duì)光催化降解過(guò)程的影響,進(jìn)行了溶液初始 pH值為2.5, 4.5, 6.0, 6.5, 7.0, 9.5, 11.5的光催化實(shí)驗(yàn).pH值對(duì)PR降解率的影響如圖3所示.

結(jié)果表明,溶液初始pH值從2.5上升至6.5時(shí),PR的降解率隨著 pH值的增大而增大,當(dāng)pH=6.5時(shí)降解效果最佳,降解率達(dá) 80.6%.當(dāng) pH值上升至9.5時(shí),降解率有所下降,但當(dāng)pH值繼續(xù)增大至11.5時(shí)PR降解效果明顯下降,PR幾乎不被降解.上述結(jié)果是因?yàn)?首先,當(dāng) pH＜6.5時(shí),Bi2WO6在酸性條件下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,可以完全地轉(zhuǎn)化為H2WO4和Bi2O3,對(duì)可見(jiàn)光的利用率降低,Bi2WO6的催化活性變差[21].其次,不同pH值條件下,Bi2WO6和PR分子表面所帶電荷的差異導(dǎo)致催化劑對(duì) PR分子的吸附量不同,從而一定程度上影響整個(gè)光催化過(guò)程[22-23].當(dāng)pH≥6.5時(shí),PR分子中的羧基解離成 COO-和 H+,PR帶負(fù)電.通過(guò)測(cè)定Bi2WO6的Zeta電位可知Bi2WO6的等電點(diǎn)為 6.29,即此時(shí) Bi2WO6表面也帶負(fù)電.隨著溶液pH值從6.5增加到11.5,PR和Bi2WO6表面的負(fù)電荷增加,兩者之間的相互排斥力增大,Bi2WO6對(duì) PR的吸附量減小,導(dǎo)致光催化效率降低.另外,Lee等[24]的研究表明,不同 pH值條件下光催化過(guò)程中產(chǎn)生的主要活性自由基也會(huì)發(fā)生改變,從而影響光催化效率.

綜上所述,采用 Bi2WO6光催化去除難降解有機(jī)物PR時(shí),在溶液初始pH=6.5, Bi2WO6投加量為0.4g/L的條件下10mg/L PR的降解效果最佳,降解率可達(dá)80.6%.

2.3 PR的光催化降解機(jī)理分析

2.3.1 活性自由基鑒別結(jié)果分析 為確定Bi2WO6光催化降解 PR過(guò)程中的主要活性自由基,本研究在光催化實(shí)驗(yàn)前向溶液中分別添加0.5mmol/L草酸銨,溴酸鉀以及 0.5mL/L異丙醇,同時(shí)以未添加捕獲劑作為空白對(duì)照組.圖 4所示是不同捕獲劑對(duì) PR降解率的影響.由圖可知未添加任何捕獲劑時(shí) PR的去除效果最好,降解率為 80.6%,當(dāng)添加草酸銨,溴酸鉀和異丙醇后 PR降解受到了不同程度的抑制,降解率分別為10.41%,63.22%以及64.02%.

圖4 不同捕獲劑對(duì)PR降解率的影響Fig.4 Effect of different scavengers on the degradation of PR

結(jié)果表明,Bi2WO6降解PR的過(guò)程中空穴(h+)是起主要作用的活性自由基.一方面 h+自身具有氧化性,可以將PR氧化,所以當(dāng)體系中h+被捕獲后,PR的降解受到了明顯的抑制,降解率僅10.41%,這也說(shuō)明 h+的自身氧化是降解 PR的關(guān)鍵過(guò)程;另一方面,h+能夠?qū)⒋呋瘎┍砻娴臍溲醺?OH－)和水分子(H2O)氧化為·OH,同時(shí)電子(e－)能夠還原氧氣(O2)生成少量,根據(jù)捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知當(dāng)體系中加入異丙醇和溴酸鉀分別捕獲·OH和e－后,PR降解率僅由80.6%分別下降至64.02%和 63.22%,因此在 Bi2WO6降解 PR的過(guò)程中,·OH 和只起到輔助作用.

一般來(lái)說(shuō),半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能(ECB)和價(jià)帶能(EVB)可以通過(guò)下式進(jìn)行估算[10,25]:

式中:Ee為4.5eV;Eg為半導(dǎo)體的帶隙能; X是半導(dǎo)體的電負(fù)性.由XPS測(cè)定分析得出該法制備的Bi2WO6是由Bi, W, O三種元素組成,具體參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 估算ECB、EVB的具體參數(shù)Table 1 Estimates of specific parameters for ECB and EVB

則

由于 EVB(3.24eV)與·OH/OH－勢(shì)能(1.99eV)及·OH/H2O 勢(shì)能(2.27eV)相比更正,因此 h+能夠?qū)H－和H2O氧化為具有強(qiáng)氧化性的·OH,并將PR 降解[26];而 ECB(0.5eV)亦正于 O2/O2-勢(shì)能(－0.28eV),所以 O2的單電子還原過(guò)程難以發(fā)生,但多電子轉(zhuǎn)移仍有可能發(fā)生[27].所以 Bi2WO6光催化降解過(guò)程可能如下:

綜上,Bi2WO6在光的激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對(duì).h+具有強(qiáng)氧化性,自身對(duì)污染物有強(qiáng)降解作用,同時(shí)也可捕獲吸附于催化劑表面的H2O和OH－形成強(qiáng)氧化劑·OH,此外,多個(gè)具有強(qiáng)還原性的 e－可聯(lián)合捕獲吸附在催化劑表面的 O2分子生成,從而輔助降解小部分污染物[28-29].

圖5 Bi2WO6光催化降解PR過(guò)程中間產(chǎn)物的質(zhì)譜Fig.5 Mass spectrograms of proposed intermediates generated during photocatalytic degradation of PR by Bi2WO6

2.3.2 中間產(chǎn)物及降解路徑分析 通過(guò)高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(LCMS-IT-TOF)檢測(cè)分析了 PR的光催化降解中間產(chǎn)物,部分降解產(chǎn)物的質(zhì)譜如圖 5所示.在負(fù)離子模式下檢測(cè)到 6種中間產(chǎn)物,其m/z分別為195, 175, 115, 457, 197和 241,其分子結(jié)構(gòu)式與產(chǎn)物Ⅱ-Ⅶ一一對(duì)應(yīng)(同一分子量可能存在的多種異構(gòu)形式).

根據(jù)檢測(cè)到的分子結(jié)構(gòu)提出了Bi2WO6光催化降解PR的路徑,如圖6所示.首先,PR的降解主要是通過(guò)h+氧化實(shí)現(xiàn)的.PR分子中鏈狀C－C鍵和酯鍵被h+氧化斷裂,生成相對(duì)分子量為162和102的有機(jī)物.同時(shí),在·OH 攻擊下生成相對(duì)分子量為178和196(對(duì)應(yīng)m/z195的產(chǎn)物Ⅱ)的加羥基產(chǎn)物.相對(duì)分子量為178和162的有機(jī)物在h+的氧化作用下,繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)生成相對(duì)分子量為 176(對(duì)應(yīng) m/z175的產(chǎn)物Ⅲ)和116(對(duì)應(yīng)m/z115的產(chǎn)物Ⅳ)的易降解小分子產(chǎn)物.其次,·OH 和的氧化在PR降解過(guò)程中起到了輔助作用.一方面,羥基自由基攻擊 PR分子中的C=C雙鍵生成相對(duì)分子量為 458(對(duì)應(yīng) m/z457的產(chǎn)物Ⅴ)的加羥基產(chǎn)物,進(jìn)而被 h+氧化斷鍵生成相對(duì)分子量為198(m/z197的產(chǎn)物Ⅵ)的小分子產(chǎn)物;另一方面根據(jù) Malgorzata等[30]關(guān)于改性TiO2降解PR機(jī)理的研究推測(cè)出PR分子在·OH和的聯(lián)合作用下被氧化成相對(duì)分子量為242(對(duì)應(yīng)m/z241的產(chǎn)物Ⅶ)的產(chǎn)物.

圖6 PR的光催化降解路徑Fig.6 Proposed photocatalytic degradation pathways of PR by Bi2WO6

通過(guò)PR降解前后溶液COD的變化表征降解過(guò)程的礦化度,結(jié)果表明反應(yīng)體系礦化度為40.2%,由此看出,在氙燈照射下部分PR分子及中間產(chǎn)物被礦化.

綜上所述,活性自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在Bi2WO6光催化降解PR過(guò)程中h+起主要的氧化作用,·OH 和的氧化起輔助作用.同時(shí)結(jié)合中間產(chǎn)物的鑒別結(jié)果進(jìn)一步提出Bi2WO6光催化降解PR的機(jī)理是以空穴(h+)為主,羥基自由基(?OH)和超氧自由基為輔聯(lián)合攻擊PR分子中CC鍵,C＝C雙鍵,酯鍵等化學(xué)鍵,從而將其分解為易降解小分子有機(jī)物,進(jìn)而部分小分子產(chǎn)物被礦化成CO2和H2O.

2.4 毒性評(píng)估

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定費(fèi)氏弧菌的發(fā)光抑制率(E)來(lái)評(píng)估PR原液及其光催化降解產(chǎn)物的毒性.結(jié)果表明,PR降解前后細(xì)菌的發(fā)光抑制率分別為12.91%和12.20%,即PR降解前后對(duì)費(fèi)氏弧菌的發(fā)光抑制效果相近,這與 Ma?gorzata等[30]通過(guò)改性TiO2光催化降解PR,并采用該毒性測(cè)試法所測(cè)的毒性結(jié)果相似.結(jié)合PR降解路徑及初步毒性測(cè)試結(jié)果可知,在光催化過(guò)程中,雖然PR分子經(jīng)歷了分解產(chǎn)生小分子有機(jī)物或小分子產(chǎn)物聚合成新的物質(zhì)等一系列復(fù)雜的反應(yīng),但總體而言光催化降解后的產(chǎn)物與 PR原液相比毒性并沒(méi)有增強(qiáng).綜上所述,在光催化反應(yīng)中,難降解大分子有機(jī)物PR轉(zhuǎn)化為易降解的小分子產(chǎn)物,與此同時(shí)產(chǎn)物毒性并沒(méi)有明顯增強(qiáng).從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)說(shuō)這一結(jié)論是非常重要的,這也充分說(shuō)明了采用光催化技術(shù)去除水體中難降解有機(jī)物 PR是行之有效的.另外,后續(xù)關(guān)于水體中PR及其降解產(chǎn)物毒理學(xué)的研究將通過(guò)更廣泛的生物體進(jìn)行考察.

3 結(jié)論

3.1 采用水熱法合成的 Bi2WO6是由大量納米片組成的正交晶系花瓣?duì)钗⑶?各元素物質(zhì)的量比為 Bi:W:O=2.5:1:6.7,比表面積和帶隙能分別為26.67m2/g和2.74eV.

3.2 當(dāng)溶液pH=6.5, Bi2WO6的投加量為0.4g/L時(shí),10mg/L PR的降解效果最佳,降解率可達(dá)80.6%,礦化度為40.2%.

3.3 Bi2WO6光催化降解PR過(guò)程中起主要氧化作用的活性自由基是h+,同時(shí)·OH和起輔助氧化作用,且該過(guò)程產(chǎn)生了多種易降解小分子中間產(chǎn)物.

3.4 Bi2WO6光催化降解PR的機(jī)理可能是以空穴(h+)為主,羥基自由基(?OH)和超氧自由基為輔聯(lián)合攻擊 PR分子中 C—C鍵,C=C雙鍵,酯鍵等化學(xué)鍵,從而將其分解為易降解小分子有機(jī)物,進(jìn)而部分小分子產(chǎn)物被礦化成CO2和H2O

3.5 Bi2WO6光催化降解PR過(guò)程中產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物與PR原液相比毒性并沒(méi)有增強(qiáng).

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