韓建江,李常鎖,溫春宇,董 軍* (.山東省地礦工程勘察院,山東 濟(jì)南 50000；.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,吉林 長春 300)

近些年納米鐵(NZVI)反應(yīng)帶技術(shù)對重質(zhì)非水相液體(DNAPL)污染場地的修復(fù)研究受到了廣泛關(guān)注[1-3],但在實(shí)際修復(fù)中始終難以推廣應(yīng)用,納米鐵較高的表面能使其在空氣和水體中極易發(fā)生氧化,降低了對污染物的反應(yīng)活性[4-6];由于鐵的磁性作用,納米鐵容易團(tuán)聚,在水溶液中沉降和團(tuán)聚導(dǎo)致在含水層中的遷移性降低[7];沉積在含水層多孔介質(zhì)表面的鐵會占據(jù)孔隙,降低含水層的滲透性能[8-13].針對上述問題,國內(nèi)外的學(xué)者對納米鐵提出了改性技術(shù),主要從提供空間位阻[14-15]和修飾表面電荷[16-17]以及粘度改性[18]等方面探討.本文研發(fā)的乳化納米鐵(EZVI)使用植物油、表面活性劑和水進(jìn)行高能攪拌制備的乳化植物油,包覆納米零價(jià)鐵對其進(jìn)行改性[6-8].乳化納米鐵漿液中,乳化植物油在納米鐵表面形成一層油膜,其疏水性質(zhì)可阻止地下水中的無機(jī)離子和極性溶液進(jìn)入核心,從而減少了非目標(biāo)反應(yīng)而造成的質(zhì)量和活性損失[6];另外,乳化植物油在納米鐵顆粒和多孔介質(zhì)間置入了空間位阻和靜電斥力位阻,有利于減少納米鐵的團(tuán)聚和促進(jìn)遷移[7-8,15];再次,乳化植物油和DNAPL具有類似的疏水性性質(zhì), DNAPL在濃度梯度的驅(qū)動下不斷進(jìn)入油膜,提高了反應(yīng)傳質(zhì)效率[12-14,16].最后,乳化植物油作為大分子有機(jī)物,能長期緩慢釋放電子供體,可以為微生物生長和污染物降解提供碳源和能源[17-19].因此,EZVI有效解決了納米鐵應(yīng)用時(shí)存在的問題,在 DNAPL污染地下環(huán)境的修復(fù)中具有廣闊的應(yīng)用前景.

掌握EZVI漿液在含水層中的運(yùn)移、分布特征是進(jìn)行污染場地工程修復(fù)設(shè)計(jì)的前提條件.盡管國內(nèi)外研究學(xué)者對已對納米零價(jià)鐵的遷移展開一些研究[9-17,21-23],但對EZVI在地下環(huán)境中的遷移分布特征的研究卻很少.因此本論文通過一維模擬柱實(shí)驗(yàn)對EZVI在飽和含水層多孔介質(zhì)中的遷移分布規(guī)律、影響因素等進(jìn)行深入研究,以期為實(shí)際污染場地修復(fù)提供一定的參考.

1 材料與方法

1.1 納米鐵與乳化納米鐵的制備

向錐形瓶中加入大豆油、表面活性劑(Tween 80和Span 80)和水,振蕩24h得乳化植物油,其中大豆油、表面活性劑和水的配比為5:1:100.

納米鐵采用高效液相還原法制備[24-27],在氮?dú)猸h(huán)境中將20mmol/L KBH4溶液逐滴滴加到等體積的 5mmol/L FeSO4?7H2O 溶液中,液相還原法制備生成納米鐵顆粒,然后用強(qiáng)力磁鐵將納米鐵與溶液分離.將制備好的乳化油與納米鐵混合均勻,震蕩 1h,制備出乳化納米鐵漿液.根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要制備濃度范圍為1～8g/L的乳化納米鐵,乳化植物油和鐵的配比為1:2.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在長30cm,內(nèi)徑為3cm的一維有機(jī)玻璃柱中進(jìn)行,柱中裝填石英砂,利用膠管連接進(jìn)水口和蠕動泵,以此控制納米鐵漿液注入速度(圖1).

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of column experiments

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 一維模擬柱遷移實(shí)驗(yàn) 向一維模擬柱中裝填石英砂,先通入充足的去離子水使模擬柱處于飽和狀態(tài).選擇未改性的納米鐵(NZVI)和乳化納米鐵作對比研究乳化油對納米鐵遷移性的影響.將1孔隙體積(PV)的EZVI或NZVI通過蠕動泵注入飽和多孔介質(zhì),注入過程中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下對納米鐵漿液不斷震蕩,對模擬柱出水漿液每10～20mL的總有機(jī)碳(TOC)、總鐵(TFe)的含量、pH值和氧化還原電位(ORP)進(jìn)行測定,用以表征植物油和納米鐵的含量,遷移過程中的活性損失和模擬地下水溶液中的鐵含量忽略不計(jì)[13],因此總鐵濃度用來表征納米零價(jià)鐵的濃度.注入乳化納米鐵后,模擬柱每 1cm 進(jìn)行取樣,測定 TFe和TOC的含量,以表征納米鐵和乳化油在模擬柱中的沉積分布[11].各模擬柱的具體運(yùn)行情況詳見表1.pH值和 ORP用美國哈希公司 pH/ORP儀測定;TFe由硫氰酸鹽比色法測定;TOC用重鉻酸鉀氧化比色法測定;滲透系數(shù)用常水頭法測定.

表1 不同介質(zhì)巖性模擬柱的物理參數(shù)Table 1 Parameters of sand columns in transport experiments of EZVI

1.3.2 影響EZVI遷移特征的因素 EZVI在飽和含水層介質(zhì)的遷移的影響因素主要考察介質(zhì)巖性、注入濃度、注入速度和共存離子,各模擬柱的具體運(yùn)行參數(shù)見表2.

表2 各模擬柱的具體運(yùn)行參數(shù)Table 2 Operating conditions of sand columns for EZVI transport experiments

為了考察共存離子對 EZVI遷移性的影響,對比添加共存離子和去離子水做空白實(shí)驗(yàn)的EZVI遷移情況,實(shí)驗(yàn)在中砂中進(jìn)行注入濃度為2g/L,注入速率為3.0cm/min.共存離子見表3.

表3 模擬地下水共存離子濃度Table 3 Hydro chemical compositions in simulated groundwater

2 結(jié)果與討論

2.1 EZVI在含水層中的遷移特性

EZVI在含水層介質(zhì)中的遷移分布性能對原位反應(yīng)帶的修復(fù)效能有重要的影響作用.在粗砂介質(zhì)中注入相同量的NZVI和EZVI漿液后,鐵在介質(zhì)中的分布情況如圖2所示.

從圖 2可知,EZVI在飽和含水層介質(zhì)中的遷移距離為 19cm,而未改性的 NZVI遷移距離僅為6cm,EZVI遷移距離約為未改性 NZVI的 3倍;且EZVI比 NZVI的分布更加均勻.由此可見,乳化植物油對納米鐵的改性有效提高了納米鐵在含水層中的遷移和分散性能.乳化納米鐵和納米鐵在含水層多孔介質(zhì)的遷移和分布的主要機(jī)制為對流、彌散和沉積作用[4,9,11].制備的過程中高能攪拌使油膜表面帶負(fù)電荷,減小了含水層介質(zhì)顆粒對油滴的捕獲和納米鐵顆粒的集結(jié),有效增強(qiáng)了 EZVI在含水層中的遷移和分散性能,有利于反應(yīng)帶的形成[8-10].通過對截留在模擬柱以及遷移出模擬柱的零價(jià)鐵進(jìn)行質(zhì)量衡算,結(jié)果表明NZVI和EZVI在含水層中的截留量分別為 96.40% 和 93.35%;另外,注入EZVI的水中總鐵含量明顯高于注入未改性納米鐵的模擬柱,說明有更多的EZVI遷出模擬柱.因此,乳化油包覆有利于納米鐵的遷移和增大反應(yīng)帶的影響半徑,提高反應(yīng)帶的修復(fù)效率.

圖2 納米鐵與乳化納米鐵在粗砂中的遷移分布Fig.2 Iron distribution of NZVI and EZVI along column

圖3為實(shí)驗(yàn)結(jié)束測得的砂柱中總有機(jī)碳的分布,可知乳化植物油在砂柱中分布較為均勻,植物油可隨地下水流進(jìn)行遷移,遷移性較好;此外,對體系注入的植物油進(jìn)行質(zhì)量衡算,得到隨水流流出的植物油為 97.6%,只有不到 3%的乳化植物油留在了砂柱中.綜上所述,可知乳化植物油可以在含水層介質(zhì)隨地下水的流動遷移,乳化納米鐵中多余的乳化油和納米鐵是分開遷移的,多余的乳化油會隨地下水流先遷移出去,可形成一個(gè)納米鐵的反應(yīng)帶和乳化植物油的反應(yīng)帶.在乳化納米鐵漿液注入后出水中檢測到少量的TFe,隨后TFe濃度先升高后降低,這可能是因?yàn)殍F在砂柱中與水、溶解氧反應(yīng)生成少量的二價(jià)鐵離子遷移出去[14-15].

圖3 乳化納米鐵總有機(jī)碳在粗砂中的分布Fig.3 Total organic carbon distribution of EZVI along column

圖4 出水pH (a)和ORP (b)變化Fig.4 Changes of (a) pH and (b)ORP value in the effluent

圖4為納米鐵與EZVI漿液注入后體系出水的pH值和ORP變化情況.

結(jié)果表明,注入后二者均出現(xiàn)了 pH值上升和ORP下降的趨勢.這主要是因?yàn)榱銉r(jià)鐵與模擬地下水中原有的溶解氧等氧化性物質(zhì)、水等作用生成還原性物質(zhì)的結(jié)果[16-17],如反應(yīng)(1)和(2).隨著模擬地下水流的緩沖和稀釋作用,體系 pH值和ORP逐漸得到一定程度的恢復(fù).

EZVI的遷移性能較好,然而介質(zhì)顆粒表面對 EZVI顆粒的吸附截留作用,會引起反應(yīng)帶滲透系數(shù)一定程度的下降.反應(yīng)帶的滲透系數(shù)越小,越不利于污染地下水通過反應(yīng)帶,甚至發(fā)生繞流作用,嚴(yán)重影響反應(yīng)帶的修復(fù)效率.經(jīng)計(jì)算,未改性的納米鐵注入后的滲透系數(shù)由 0.18降為0.02cm/s,而EZVI注入后的滲透系數(shù)從0.18降低到 0.06cm/s,EZVI對滲透系數(shù)的影響相對較小,受污染的地下水仍可通過反應(yīng)帶被降解.

2.2 含水層介質(zhì)巖性對乳化納米鐵遷移特征的影響

圖5 模擬柱出水的(a)總有機(jī)碳和(b)總鐵濃度的變化Fig.5 Changes of (a) total organic carbon and (b) total Fe concentration in the effluent

含水層介質(zhì)巖性也是影響修復(fù)試劑遷移分布的另一個(gè)重要因素.圖5和圖6分別為不同巖性含水層介質(zhì)的出流液TOC和TFe的變化情況,以及EZVI在不同巖性介質(zhì)中的遷移性分布情況.

從圖可知,EZVI在粗砂、中砂、細(xì)砂介質(zhì)中的遷移距離分別為 19、13、10cm,表明介質(zhì)粒徑越小,其遷移距離越小;介質(zhì)顆粒越細(xì),對EZVI的截留越明顯,而且總鐵主要集中在含水層介質(zhì)的上游.這也說明細(xì)砂對納米鐵的截留主要是孔隙排擠作用.因?yàn)榻橘|(zhì)顆粒越小,顆粒與顆粒之間在砂柱中形成的孔隙也就越小,較大的納米鐵顆粒因?yàn)闊o法通過孔喉被截留,介質(zhì)粒徑越小越不利于納米鐵顆粒的遷移;另一方面,介質(zhì)粒徑越小,其比表面積也就越大,對納米鐵的吸附截留作用也就越大,從而影響納米鐵顆粒的遷移.

圖6 不同介質(zhì)粒徑模擬柱中鐵的分布Fig.6 Iron distribution along the column at various grain sizes

2.3 注入速度對乳化納米鐵遷移性能的影響

由圖7可知,隨著注入速度的不斷增大,EZVI的遷移距離不斷增大,當(dāng)注入速度從 1cm/min增大到6cm/min時(shí),遷移距離也從13增大到22cm,這說明較大的水動力剪切力能有效降低納米鐵在介質(zhì)中的吸附、團(tuán)聚作用,從而減少EZVI在介質(zhì)表面的沉積,有利于其遷移[9,12].但是,當(dāng)注入速度增大到一定程度 (3cm/min)時(shí),遷移距離增加不明顯.這說明對于一定濃度的 EZVI漿液,注入速度存在一個(gè)最大臨界值,沉積在勢能次級勢阱部分的納米鐵全部脫附后,沉積在初級勢阱的納米鐵的沉積是不可逆的[12,17,21].

圖7 不同注入速度下模擬柱中總鐵的分布Fig.7 Iron distribution along column at various injection rates

圖8 注入速度與遷移距離關(guān)系Fig.8 Relationship between transport distance and injection rate

根據(jù)膠體過濾理論,將水相中 99%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米材料沉積在含水層介質(zhì)中的距離定義為最大的遷移距離LT,表達(dá)公式如下:

式中:dc為含水層介質(zhì)顆粒大小,m;θ為含水層介質(zhì)的孔隙度;α為納米材料在含水層介質(zhì)中的粘附系數(shù),與兩者的性質(zhì)有關(guān),不同注入速度情況下的粘附系數(shù)被認(rèn)為是一致的;η0為單顆粒捕集系數(shù),是涵蓋了布朗運(yùn)動、重力沉降和截留作用的一個(gè)參數(shù)[25].根據(jù)這一理論,注入速度對遷移距離的影響主要是對單顆粒捕集系數(shù)的影響,注入速率越快,單顆粒捕集系數(shù)越小,納米鐵遷移到含水層介質(zhì)的幾率就越小,遷移距離增大.

2.4 EZVI注入濃度對其遷移的影響

當(dāng)注入濃度分別在 1,2,4,6,8g/L時(shí),EZVI在模擬柱中的殘留情況如圖9和圖10所示,其遷移距離分別為20、24、22、18和18cm.

隨著 EZVI注入濃度越來越高,遷移距離先升高后下降.造成這種現(xiàn)象的原因可能是:EZVI濃度越高,在乳化油的量不變的情況下,納米鐵穩(wěn)定性降低,團(tuán)聚造成納米鐵在多孔介質(zhì)中的遷移能力下降;另一方面,EZVI漿液濃度從 1增大到8g/L時(shí),較高的濃度可能會造成介質(zhì)孔隙的堵塞,影響納米鐵顆粒的遷移[21-24].對鐵的質(zhì)量衡算可以看出,EZVI在較高濃度和較低濃度下其質(zhì)量損失都比較大.因此,EZVI注入濃度的確定,需要綜合考慮多種方面的因素才能達(dá)到高效又經(jīng)濟(jì)地修復(fù)污染物的目的.

圖9 不同零價(jià)鐵注入濃度時(shí)介質(zhì)中總鐵的分布Fig.9 Iron distribution along column at various injected iron concentrations

圖10 注入濃度與遷移距離關(guān)系Fig.10 Relationship between transport distance and injected iron concentration

2.5 共存離子對乳化納米鐵遷移的影響

EZVI在飽和含水層介質(zhì)遷移的過程中,會和地下水接觸,共存離子的存在對其遷移性的影響有必要進(jìn)行研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 11和圖 12.結(jié)果表明:共存離子對EZVI的遷移距離影響不大,砂柱中鐵分布均勻,可能是由于實(shí)驗(yàn)設(shè)置的共存離子對應(yīng)離子強(qiáng)度較低,對 EZVI穩(wěn)定性的影響較小,這也從側(cè)面說明納米鐵表面包覆的植物油膜可阻止地下水中無機(jī)離子進(jìn)入核心反應(yīng)區(qū)減小納米鐵的活性[17,21].

圖11 粗砂模擬柱中總鐵的分布Fig.11 Iron distribution along column with course sand

圖12 出水溶液中(a)ORP和(b)總有機(jī)碳變化Fig.12 The changes of (a) ORP and (b) TOC in the effluent

3 結(jié)論

3.1 乳化納米鐵能顯著提高納米鐵在飽和含水層介質(zhì)中的遷移能力,且在含水層中遷移良好且分布均勻,形成納米鐵和植物油反應(yīng)帶.

3.2 含水層介質(zhì)粒徑越大,越有利于乳化納米鐵的遷移,粗砂中的遷移距離是細(xì)砂的1.9倍.

3.3 注入速率越大,乳化納米鐵的遷移性越好;流速調(diào)控納米鐵遷移到介質(zhì)表面的幾率.

3.4 遷移距離隨著納米鐵濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢;濃度主要通過影響其顆粒的團(tuán)聚體大小而影響其遷移.

3.5 地下水共存離子對乳化納米鐵的遷移距離影響不大.

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