王彤彤,崔慶亮,王麗麗,譚連帥,孫層層,鄭紀(jì)勇,* (.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,陜西 楊凌 7200；2.中國科學(xué)院水利部水土保持研究所,黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室,陜西 楊凌7200；3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 00049；4.長(zhǎng)江水利委員會(huì)長(zhǎng)江科學(xué)院,重慶分院,重慶 400026)

在大多數(shù)生態(tài)系統(tǒng)中,磷(主要是磷酸鹽)是動(dòng)植物體生長(zhǎng)必不可少的營(yíng)養(yǎng)元素之一[1],然而,磷是大多數(shù)湖泊和淡水體系富營(yíng)養(yǎng)化的控制因子[2],富集會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化加劇,致使水質(zhì)惡化,危害人類和動(dòng)植物的健康[3],降低了水資源價(jià)值并增加治理成本,成為世界范圍內(nèi)嚴(yán)重的環(huán)境問題[1,4].目前去除水體中磷的主要技術(shù)[5-7]中吸附法因高效快捷、設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠[8-10]、成本較低[3]、能回收利用磷資源而備受關(guān)注[11],Ma等[12]認(rèn)為其是最有效的除磷方法.吸附材料的選擇是吸附法的關(guān)鍵[6],利用原料廣泛、比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)、富含官能團(tuán)、具有較高環(huán)境穩(wěn)定性的生物炭吸附污染物已受到了廣大學(xué)者的青睞[13-14].

生物炭(biochar)是指生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下經(jīng)中高溫?zé)崃呀獾玫降囊活惛缓妓氐?、穩(wěn)定的、高度芳香化的固體產(chǎn)物[15].Li等[16],Han等[17],Mohan等[18]和Mukherjee等[19]均報(bào)道了生物炭表面主要是凈負(fù)電荷,在廢水處理中,對(duì)常見的陰離子污染物(PO43-)去除很有限,僅是依靠較大比表面積的物理吸附.Namasivayam 等[20]用椰殼纖維與堅(jiān)果殼為原料制備的活性炭吸附除磷,但除磷效果不穩(wěn)定且容易洗出.Yao等[21]報(bào)道了由13種不同類型生物質(zhì)制得的生物炭去除水中磷的效果,發(fā)現(xiàn)其對(duì)磷的吸附能力有限,與常規(guī)吸附材料相比沒有顯著的優(yōu)越性.為了拓展生物炭在含磷污水領(lǐng)域的應(yīng)用,有學(xué)者嘗試對(duì)生物炭進(jìn)行改性來提高磷吸附能力[16,22].化學(xué)改性可利用炭材料表面特性引入對(duì)磷有吸附固定能力的鐵、鋁、鎂等羥基氧化物,從而強(qiáng)化炭材料磷吸附作用,賦予其特定功能[16,22-24].目前國內(nèi)外對(duì)生物炭的改性方法主要集中在鐵改性和鎂改性, Wang等[25],Chen等[26]和Zhang等[27]報(bào)道過用鐵、鎂鹽對(duì)生物炭改性表現(xiàn)出優(yōu)良磷吸附性能,且改性方法簡(jiǎn)便易行、成本可控.余國文等[22]以氯化鋁為改性劑,采用水解共沉淀法對(duì)竹炭改性,改性后竹炭對(duì)P的吸附量為10.0mg/g,是改性前的1.3倍;其認(rèn)為針對(duì)不同除磷要求開發(fā)新型低廉高效磷吸附生物炭材料正成為關(guān)注的焦點(diǎn).目前,國內(nèi)對(duì)鋁改性生物炭的相關(guān)研究還較少.

檸條(Caragana korshinski)作為先鋒樹種,在我國北方干旱半干旱區(qū)防風(fēng)固沙、涵養(yǎng)水分、水土保持中發(fā)揮顯著作用[28].然而,檸條資源的利用率還不到 40%,很多處于荒蕪狀態(tài)[28].探索檸條資源的高效利用途徑有助于促進(jìn)我國北方生態(tài)文明的建設(shè).因此,本試驗(yàn)以檸條為原料,采用限氧升溫法制備生物炭,通過Al直接修飾法改性生物炭,確定最佳改性比例.開展 Al改性生物炭對(duì)P的批量吸附試驗(yàn),同時(shí)利用SEM,BET比表面積和孔徑分析,元素分析,XRD,FTIR等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征分析,探究其對(duì)水溶液中P的吸附特性和機(jī)制.以等溫吸附模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,反映吸附特性,分析添加量和pH值對(duì)吸附量的影響,闡明其吸附機(jī)制,以期為廢棄物檸條的資源化和高效利用,水體富營(yíng)養(yǎng)化治理,發(fā)展生態(tài)循環(huán)經(jīng)濟(jì)提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 生物炭材料與制備

本文選取的原料包括:檸條采自寧夏回族自治區(qū)固原市上黃村,20年限.

(1) 檸條生物炭的制備

參考文獻(xiàn)[13]的炭化工藝,將足量檸條原料切成指節(jié)大小長(zhǎng)度,用蒸餾水沖洗若干次后烘干.填滿于帶蓋的鐵盒中,加蓋密閉,放入南京博蘊(yùn)通GF11Q-B箱式氣氛爐中熱解,設(shè)置熱解溫度為650℃,恒溫時(shí)間為3h,恒定升溫速率為10℃/min,通入氮?dú)獗Ｗo(hù)塑造厭氧環(huán)境.采用三段式程序升溫?zé)崃呀夥?統(tǒng)一升溫時(shí)長(zhǎng)為 1h,降溫時(shí)長(zhǎng)為 1h,之后冷卻至室溫.將生物炭材料用粉碎機(jī)破碎成粉末.注意,制備的生物炭不經(jīng)過蒸餾水淋洗過程.為敘述方便,檸條生物炭簡(jiǎn)寫為 NB.表 1列舉出NB的主要化學(xué)組成成分.

(2) 直接修飾法制備Al改性檸條生物炭

每次取足量生物炭粉末,過 1mm 篩子,加入100mL的三角瓶,設(shè)計(jì)7個(gè)梯度的AlCl3溶液(以 Al元素計(jì),鋁炭比為 0:1,即未改性生物炭),鋁炭比為 0:1、0.0135:1、0.027:1、0.054:1、0.1:1、0.2:1、0.27:1,分別將檸條生物炭浸泡在相應(yīng)濃度梯度的 AlCl3溶液中,超聲振動(dòng) 6h,然后靜置30min,過濾,用蒸餾水清洗一次,倒入玉坩堝,在 95℃干燥箱中直至完全烘干,呈干燥固體狀態(tài),冷卻至室溫備用,即可得到7種不同鋁炭比的 Al改性生物炭.為敘述方便,Al改性檸條生物炭簡(jiǎn)寫為Al-NB.

表1 檸條生物炭化學(xué)性質(zhì)Table 1 Chemical property of NB

1.2 生物炭表征

微觀形貌表征:采用日本電子 JSM-6510LV型SEM,額定掃描電壓為20kV.

生物炭樣品比表面積、孔體積、孔徑表征:采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 19587-2004,“氣體吸附BET法”測(cè)定,吸附氣體采用氮?dú)?儀器為北京金埃譜公司V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀.表2列舉出NB和檸條的表面特征測(cè)試結(jié)果.

表2 檸條生物炭和檸條的表面特征測(cè)試結(jié)果Table 2 Surface characteristics of the biochar and Caragana korshinskii

元素含量表征:采用美國賽默飛世爾科技公司(Thermo Scientific) Flash 2000型元素分析儀測(cè)定BC的C、H、O、N、S元素含量.采用美國Agilent公司 720型 ICP-OES儀器測(cè)定 NB和Al-NB的Al和P元素含量.本部分樣品被送往上海薈銘檢測(cè)設(shè)備有限公司進(jìn)行測(cè)定分析及數(shù)據(jù)處理.

物相結(jié)構(gòu)表征:采用美國 RIGAKU公司D/max 2400轉(zhuǎn)耙全自動(dòng)X射線粉末衍射儀分析(XRD)測(cè)定.掃描步長(zhǎng)為 0.02,掃描速度為2deg/min,電壓為 30～40kV,電流為 30～40mA,接受狹縫寬度為0.15,測(cè)定結(jié)果使用Jade6.0軟件分析.

官能團(tuán)定性表征:將樣品烘干 3d,研磨過1mm 篩,用 KBr壓片法在美國 Bruker公司的Vertex70紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定,波數(shù)范圍為 4 000～400cm-1,分辨率 2cm-1,掃描次數(shù)為 16.

1.3 吸附試驗(yàn)

選擇KH2PO4來配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)P溶液.配置方法參考[29],溶液中主要存在的離子是H2PO4-、HPO42-和 PO43-.

(1)最佳改性比例Al-NB生物炭的確定

準(zhǔn)確稱取 0.1000g上述 7種不同比例的Al-NB于 250mL錐形瓶,分別加入到體積為50ml的50mg/L的P溶液,將錐形瓶用塑料膜封口放入 25℃±1℃的氣浴恒溫振蕩器中,以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩 24h,然后過 0.45μm 濾膜,取上清液稀釋后,用于分析吸附后溶液的濃度.每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行,和空白處理(生物炭+H2O),應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法取均值進(jìn)行分析.采用鉬酸銨分光光度法(GB11893-89)測(cè)定濾液中總 P的濃度,儀器為美國PE公司LAMBDA 25紫外可見分光光度計(jì).并根據(jù)吸附試驗(yàn)前后 P濃度的差值計(jì)算吸附量和去除率:

式中:Qe為吸附平衡的吸附量,mg/g;C0為初始溶液濃度,mg/L;Ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為生物炭用量,g.

(2)等溫吸附試驗(yàn)

P溶液的初始質(zhì)量濃度分別設(shè)為1,2,5,10,20,50,80,120,200mg/L,稱取最佳改性比例的 Al-NB 0.1000g,吸附時(shí)間為 24h.溫度為 25℃.其余方法同上.

(3)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

吸附時(shí)間設(shè)置為 1,3,5,7,10,15,20,24,48h.稱取最佳改性比例的Al-NB 0.1000g,P溶液的初始質(zhì)量濃度為50mg/L,溫度為25℃.其余方法同上.

(4)不同添加量對(duì)重金屬吸附的影響

分別取0.04,0.08,0.12,0.16,0.2,0.3g的最佳改性比例的Al-NB,設(shè)置P溶液的初始質(zhì)量濃度為50mg/L,吸附時(shí)間為 24h.溫度為 25℃.其余方法同上.

(5)溶液初始pH的影響

采用1%HNO3和1%NaOH溶液,調(diào)節(jié)P溶液的初始 pH值,調(diào)節(jié)溶液初始pH值為1～12,稱取備選NB0.1000g,P溶液的初始質(zhì)量濃度為100mg/L,吸附時(shí)間為24h,溫度為25℃.其余方法同上.

(6)吸附機(jī)理探索

將原始檸條生物炭,Al改性檸條生物炭,吸附 P的 Al改性檸條生物炭,三種樣品分別測(cè)試FTIR,表征生物炭的吸附點(diǎn)位和吸附P的機(jī)理.

化學(xué)試劑 HNO3、NaOH、AlCl3、KH2PO4、四水合鉬酸銨、酒石酸銻鉀、濃硫酸、抗壞血酸等均為分析純(北京化工廠),試驗(yàn)用水均為二次去離子水.

1.4 模型分析

1.4.1 等溫吸附模型 吸附劑的吸附量隨著被吸附物濃度的增大而增大,最后達(dá)到吸附平衡.為了更好的研究吸附劑的吸附行為,常見的等溫吸附模型[13,30]有:

(1)Langmuir吸附方程

式中:Qe為吸附平衡的吸附量,mg/g;Qm為最大吸附量,mg/g;Ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度,mg/L;a代表Langmuir吸附平衡常數(shù).

通過Langmuir方程可進(jìn)一步計(jì)算出吸附反應(yīng)的平衡常數(shù) RL,即 RL=1/(1+a×C0).無量綱參數(shù)分離因子RL可用來進(jìn)一步表述吸附劑的吸附性能[31].若 RL值在 0～1范圍內(nèi),說明該吸附過程為有益吸附,RL=1表示線性吸附,RL=1表示不可逆吸附[13].

(2)Freundlich吸附方程

式中,KF和n是Freundlich常數(shù),分別代表吸附劑的吸附能力和吸附強(qiáng)度.

(3)Temkim吸附方程

式中,A為平衡結(jié)合常數(shù),mg/L;B是Temkim方程系數(shù),與吸附熱有關(guān).

(4)Dubinin-Radushkevich (D-R)吸附方程

式中:β是D-R方程系數(shù),mol2/J2;Q0是最大單位吸附量,mmol/g1;ε是Polanyi吸附勢(shì);R為理想氣體常數(shù)8.314J/(mol·K);T為絕對(duì)溫度;E是吸附自由能,J/mol.

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型 吸附劑的吸附量隨著被吸附物時(shí)間的增大而增大,最后達(dá)到吸附平衡.為了明確吸附過程的反應(yīng)級(jí)數(shù)和吸附機(jī)制,采用的吸附動(dòng)力學(xué)模型[13,30]如下:

(1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

式中:Qt為t時(shí)的吸附量,mg/g;Qe為吸附平衡的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1.

(2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以計(jì)算初始吸附速率

式中:k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)g/(mg·min).

(3)Elovich model

當(dāng)abt＞＞1時(shí),上述方程可以簡(jiǎn)化為:

式中:a、b為Elovich方程常數(shù),分別表示初始吸附速率(g/(mg·min) )及解吸常數(shù)(g/mg).

(4)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

式中:ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min0.5);C為常數(shù),表示吸附劑的邊界層數(shù),對(duì)生物炭來說,C會(huì)隨生物炭表面異質(zhì)性和親水性基團(tuán)的增加而降低,C值越大說明邊界層對(duì)吸附的影響越大.

1.5 數(shù)據(jù)處理

本試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel和SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)分析,等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)曲線用Origin Pro 8.5擬合并作圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 Al-NB生物炭的表征

圖1 不同改性比例Al-NB的SEMFig.1 SEM images of different modified ratio on Al-NB

2.1.1 SEM分析 由圖1(a)可見,Al-NB(0:1)即未改性生物炭有纖維管狀結(jié)構(gòu)的薄片,清晰的多孔結(jié)構(gòu),表面富含顆粒,因?yàn)槭?650℃高溫下熱裂解的,有明顯的斷層.對(duì)比圖1(b、c)和1(a)可以發(fā)現(xiàn)Al-NB表面泛著刺眼的白色光斑,而這種光斑很有可能是 Al3+產(chǎn)生的金屬光澤,因?yàn)樵谙嗤瑹峤鉁囟群蜁r(shí)間條件下制備的生物炭,除了Al改性修飾處理外,其余處理均相同,這間接證明Al3+被修飾到NB表層.圖1(d)是圖1(b)的放大處理,清楚的看到Al-NB的部分孔隙被某種物質(zhì)填充,而這種填充物質(zhì),很可能是 Al3+.綜上可觀察到Al-NB的表面顆粒帶金屬光澤,許多孔隙和顆粒被包裹,均勻一體,且保留NB多孔的特性.很可能是因Al3+被修飾到NB表面所引起的.

2.1.2 元素分析 NB和Al-NB的元素分析結(jié)果見表3.可以明顯看出,Al-NB生物炭的Al元素含量增加,增長(zhǎng)了63.4倍,證明Al3+被修飾到檸條生物炭.此外,Al改性前后,P元素含量變化不大,差異可能是由Al修飾劑中含有部分雜質(zhì)所致.

表3 Al-NB生物炭的ICP元素組成Table 3 Al modified NB elementary compositions by ICP

2.1.3 XRD分析 Al改性檸條生物炭前后的XRD如圖2所示,從XRD圖譜中可以明顯看出,標(biāo)豎線的峰為氫氧化鋁特征峰,表面負(fù)載在檸條生物炭上的鋁主要以氫氧化鋁形式存在.這與余國文等[22]研究鋁改性竹炭結(jié)果一致,結(jié)晶程度最高的是氫氧化鋁.Li等[16]研究Mg/Al-LDHs雙金屬氫氧化物改性甘蔗生物炭與本研究的XRD出峰位置和峰形極其相似,表明Al以氫氧化物的形式被成功負(fù)載在檸條生物炭炭基骨架上.結(jié)合元素分析與SEM圖,可以確定Al被修飾到NB上.

圖2 Al改性檸條生物炭前后的XRDFig.2 XRD patterns of NB and Al-NB

2.2 最佳改性比例的Al-NB生物炭的確定

由圖3可見,原始NB(即Al-NB 0:1)對(duì)P的吸附最大為1.38mg/g,而Al改性處理的檸條生物炭,無論何種改性比例,吸附量均明顯高于未改性的原始 NB.6種 Al-NB對(duì) P的平均吸附量為10.84mg/g,是未改性NB的7.86倍,且隨著鋁炭比的增大,Al-NB對(duì)P的吸附量呈增大趨勢(shì),直到鋁炭比為0.2:1時(shí),吸附量達(dá)到最大,此時(shí)對(duì) P的吸附量為 11.52mg/g,是未改性 NB的8.35倍.當(dāng)鋁炭比繼續(xù)增大(Al-NB 0.27:1)時(shí),吸附量下降,這意味著過高的 Al3+改性比例不利于吸附,主要因?yàn)楦邼舛鹊?Al3+會(huì)在表面吸附和液膜擴(kuò)散完之后,在顆粒內(nèi)擴(kuò)散,占據(jù)了吸附點(diǎn)位,與P產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附;此外,進(jìn)入顆粒內(nèi)的Al3+對(duì)于生物炭表面改性正電荷吸附P作用不大.因此Al-NB生物炭最佳改性比例為0.2:1.

圖3 不同改性比例的Al-NB對(duì)P吸附量的影響Fig.3 Effect of Al-NB with different modification ratio on the adsorption capacity of P

2.3 Al-NB生物炭對(duì)P的等溫吸附過程

由圖4可見,Al-NB隨著P濃度的增加,吸附量也隨之增加.在低初始P濃度為1～20mg/L范圍時(shí),吸附平衡的濃度范圍在 0.07～4.82mg/L之間,吸附曲線陡峭,P吸附量呈直線快速增加趨勢(shì),由0.46mg/g增加到7.59mg/g.當(dāng)初始P濃度范圍為50～200mg/L時(shí),平衡液中P濃度從26.82mg/L增長(zhǎng)到 160.11mg/L,而吸附量從 11.59mg/g緩慢增加到 19.94mg/g,最后吸附趨于穩(wěn)定,達(dá)到吸附平衡.吸附曲線呈現(xiàn)先快后慢,這主要是因?yàn)槲近c(diǎn)位和吸附過程的進(jìn)行所影響[13].

利用四種等溫吸附模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,擬合曲線及相關(guān)參數(shù)由圖4和表4所示.Langmuir和Freundlich方程的擬合優(yōu)度R2均大于0.9,明顯優(yōu)于Temkin和D-R模型.Langmuir和Freundlich方程的R2極其接近,雖然Freundlich方程的R2稍大 0.005,但由 Langmuir模型計(jì)算的理論最大吸附量(19.97)與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)(19.94)相差不大,說明Al-NB對(duì)P的吸附更符合Langmuir模型,這意味著吸附過程近似單分子層吸附.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),Li等[16]在研究Mg/Al改性生物炭吸附P時(shí)得出 Langmuir模型是最符合的等溫模型,此外,Chen等[26]和 Wang等[32]也得出相似的結(jié)果;其研究中對(duì)比多種方法改性生物炭,發(fā)現(xiàn)改性生物炭對(duì)P的吸附幾乎都更符合Langmuir模型的擬合.這可能是因?yàn)?Al3+被先吸附固定在原始生物炭表面,將生物炭表面負(fù)電荷改性為正電荷;然后P以單分子層方式被吸附在Al-NB表面,主要是由Al3+異性電荷吸附所致.

圖4 Al-NB對(duì)P等溫吸附曲線Fig.4 Isotherm adsorption of Al-NB biochar for P

在 Langmuir模型中,Qm為理論最大吸附量為19.97mg/g,比真實(shí)最大吸附量19.34mg/g稍大;由表 4中參數(shù) a,和初始濃度 C0值計(jì)算得出 RL為0.06～0.86,表明P在Al-NB生物炭上的吸附為有益吸附.在Freundlich吸附模型中,n等于2.68大于2,說明Al-NB對(duì)P吸附強(qiáng)度較高.本試驗(yàn)中Temkin模型擬合優(yōu)度R2較高,說明Al-NB對(duì)P的吸附主要是化學(xué)吸附.由表3看出,Al-NB對(duì)P吸附能 E為 8.42kJ/mol,說明吸附行為以化學(xué)吸附為主,這與上文Temkin模型相互印證.Q0為單位最大吸附量,這與Langmuir方程中Qm有相似含義,兩者之間變化不大.

表4 Al-NB對(duì)P等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 4 Isothermal adsorption fitting parameters of Al-NB for P

2.4 Al-NB生物炭對(duì)P的吸附動(dòng)力學(xué)過程

吸附P的動(dòng)力學(xué)過程如圖5所示.隨著吸附時(shí)間的增加,Al-NB生物炭對(duì)P的吸附大致表現(xiàn)為開始時(shí)吸附速率很快,大量吸附,然后曲線慢慢變緩,接著再快速吸附-緩慢吸附,最后達(dá)到吸附平衡,在48h時(shí)出現(xiàn)部分解吸現(xiàn)象,吸附量稍微降低.可以明顯看出,Al-NB生物炭對(duì)P的吸附較緩慢,吸附5h時(shí),吸附量?jī)H達(dá)飽和吸附量的49%,隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng),吸附量持續(xù)增加,吸附10h時(shí),吸附量才到飽和吸附量的 89.7%,直到 24h時(shí)才達(dá)到飽和吸附,逐漸趨于吸附平衡.

利用四種吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合的模型參數(shù)由表5列出.可知,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和Elovich模型的擬合優(yōu)度R2均大于 0.9,而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的平衡濃度(12.06mg/g)與試驗(yàn)值(11.96mg/g)基本相似,且 R2也相對(duì)較高,說明該模型適合用于描述Al-NB對(duì)P的吸附動(dòng)力學(xué)過程.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程基于假定吸附受擴(kuò)散步驟的控制,吸附速率正比于平衡吸附量與 t時(shí)刻吸附量的差值,用于描述主要通過邊界擴(kuò)散完成的單層吸附,這與Langmuir模型解釋的單分子層吸附類似,可見 P以單分子層方式被吸附在Al-NB表面,主要是由Al3+異性電荷吸附所致.這與 Wang等[32]報(bào)道 La2O3改性修飾橡木生物炭對(duì)P的吸附結(jié)果一致.Ren等[33]研究生物炭吸附P時(shí)也得到類似.

圖5 Al-NB生物炭對(duì)P吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption Kinetics of Al-NB for P

表5 Al-NB生物炭對(duì)P等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 5 Adsorption Kinetics fitting parameters of Al-NB for P

根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù),計(jì)算吸附速率h,得到h為0.008mg/(g·min),約每小時(shí)吸附0.5mg/g的P. Elovich模型的擬合優(yōu)度R2較高,說明 Al-NB在整個(gè)吸附過程中具有均勻分布的表面吸附能,這很可能導(dǎo)致Al3+被均勻吸附在生物炭表面,然后 P被均勻的吸附在 Al-NB表面.b值為解吸常數(shù),Al-NB對(duì)P的解吸常數(shù)為0.32較小,說明Al-NB對(duì)P的吸附較穩(wěn)定,不容易解吸.對(duì)于顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型,擬合直線沒有過原點(diǎn),則說明顆粒擴(kuò)散不是唯一限速因素,還有表面吸附和液膜擴(kuò)散共同控制吸附反應(yīng)速率.C值為 1.79,說明Al-NB的邊界層對(duì)P的吸附影響較小,這是因?yàn)?P的吸附影響因素很單一,主要是NB較大的比表面積和Al3+;表現(xiàn)為均勻的表面單分子層吸附.

2.5 添加量對(duì)Al-NB吸附P的影響

圖6 添加量對(duì)Al-NB吸附P的影響Fig.6 Effects of adsorbent dose on Al-NB adsorption of P

由圖 6可以看出,隨著檸條生物炭添加量的增大,對(duì) P的吸附量不斷減小,去除率逐漸增加.當(dāng)添加量在0.04～0.2g時(shí),去除率從45%快速增加,增幅高達(dá)24%,添加量快速降低,直到0.2g時(shí)開始平緩.當(dāng)添加量為 0.3g時(shí),去除率達(dá)到 85%最高,吸附量也達(dá)到最低.這主要是由于吸附劑投加量的增加,總官能團(tuán)數(shù)和有效的吸附點(diǎn)位增加,因此去除率也隨之增加[34];而吸附量隨著吸附劑投加量的增加而減小,可能與吸附劑的溶解性、結(jié)合位點(diǎn)之間的靜電感應(yīng)和排斥作用有關(guān)[6].此外,根據(jù)公式(1)和(2)推算,去除率=m×C0×Qe/V,當(dāng)溶液體積V和初始溶液濃度C0一定時(shí),若生物炭添加質(zhì)量m增加,(去除率/Qe)也相應(yīng)增加;此時(shí)去除率增加則吸附量必然會(huì)減小.綜上,確定 Al-NB吸附P的最佳添加量為 0.125g/50mL,即為 2.5g/L;即圖6中,兩條曲線的交匯處所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值.

2.6 pH對(duì)Al-NB吸附P的影響

由圖7可見,在pH=1～4時(shí),隨著pH值的升高,Al-NB對(duì)P的吸附量增加.當(dāng)pH=4～10時(shí),Al-NB對(duì)P的吸附量呈穩(wěn)定狀態(tài),其中pH=7時(shí),吸附量達(dá)到最大值 22.90mg/g.當(dāng)pH=10～12時(shí),隨著 pH值的升高,Al-NB對(duì) P的吸附量呈現(xiàn)減小趨勢(shì).這與馬鋒鋒等[6]和唐登勇等[35]研究初始pH對(duì)生物炭吸附P的變化一致.根據(jù)H3PO4的酸解離平衡式和平衡解離常數(shù)可知,pH為 6～8時(shí),PO43-主要以H2PO4-和HPO42-陰離子形式存在[36],可與負(fù)載在檸條生物炭上的 Al3+發(fā)生吸附,隨 pH 值的升高,檸條生物炭表面有機(jī)官能團(tuán)的酸離解度增加,且pH 值的升高更有利于重金屬離子水解,更容易吸附陰離子[35].馬鋒鋒等[6]認(rèn)為隨 pH 值的升高,HPO42-含量以數(shù)量級(jí)的倍數(shù)增加,膠體界面的電量增強(qiáng),也是吸附量增加的原因.隨著 pH增大超過10時(shí),溶液中OH-濃度增加,與PO43-產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng),由于總的吸附位點(diǎn)是一定的,不利于吸附的進(jìn)行,且溶液中的 Al3+發(fā)生沉淀作用,導(dǎo)致水溶液中Al3+平衡濃度降低,Al-NB生物炭表面正電荷減弱,P的吸附量逐漸降低[6].該吸附適應(yīng)的pH范圍較寬,這有利于檸條生物炭的實(shí)際應(yīng)用.

圖7 初始pH對(duì)Al-NB吸附P的影響Fig.7 Effects of initial pH on NB adsorption of P

由圖8可以看出,在酸性范圍時(shí),平衡pH大于初始初始 pH值,點(diǎn)在對(duì)角線之上,這說明添加了Al-NB吸附P后,溶液的pH值升高了.在堿性范圍內(nèi),平衡pH小于初始初始pH值,點(diǎn)在對(duì)角線之下,這說明添加了Al-NB吸附P后,溶液的pH值降低了.可以判斷出,添加了 Al改性檸條生物炭后,吸附P時(shí),溶液的pH值有向中性范圍傾靠的趨勢(shì),起到一定的緩沖作用.筆者認(rèn)為這很可能是因?yàn)?Al是兩性物質(zhì),在酸堿平衡中十分活躍,起到了酸堿緩沖劑的作用,而Al-NB在結(jié)構(gòu)上存在Al3+,在性質(zhì)上保留了Al的兩性.

圖8 Al-NB吸附P前后pH值對(duì)比Fig.8 Effect of solution initial pH on equilibrium solution pH

3 討論

3.1 Al-NB對(duì)P的吸附機(jī)制探討

Al-NB吸附P前后的FTIR譜圖如圖9所示,經(jīng)過基線校正處理.可以看出,3418cm-1處的—OH基共振峰明顯減弱,說明—OH基被P占據(jù),分子內(nèi)—OH中的分子氫鍵作用力減弱;因?yàn)榱u基在吸附劑上是以共價(jià)鍵存在,并不是離子,所以羥基交換一般認(rèn)為是配體交換過程,可見配體交換存在于生物炭吸附 P過程中[16];557cm-1處和630cm-1處的 Al—O 吸收共振峰也明顯減弱,說明Al—O基參與了P的吸附過程,Li等[16]也有此處官能團(tuán)吸附 P的報(bào)道.加之,Al-NB吸附 P后717cm-1處的峰向 730cm-1處偏移轉(zhuǎn)化,973cm-1處的峰完全消失,903cm-1處的峰開始減弱;在1053cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的不對(duì)稱峰,這個(gè)峰是 P—O 基(PO43-、HPO42-和H2PO4-均有可能存在),這意味著P通過潛在的單原子螯合配位和雙齒顆粒內(nèi)表面絡(luò)合作用,被強(qiáng)烈的吸附在重金屬氧化物表面(Al—O),Nero等[37],Li等[38],Novillo等[39]和 Li等[16]均有類似的報(bào)道.另一方面,在1053cm-1處的旁邊,可以清晰的看到1130cm-1的肩峰,Nero等[37]和 Li等[38]認(rèn)為出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)榍蛲?顆粒外)表面絡(luò)合作用的產(chǎn)生所致,例如 HPO42-或 H2PO4-被Al-NB表面正電荷吸引.1384cm-1處的N—O伸縮峰發(fā)生改變,這說明Al-NB表面的一些陰離子(NO3-)被釋放出來,與HPO42-或H2PO4-等陰離子進(jìn)行交換,所以Al-NB吸附P之后此處峰強(qiáng)烈顯示出來.

圖9 Al-NB生物炭吸附P前后FTIR譜圖對(duì)比Fig.9 FTIR spectrograms of Al-NB before and after the absorption for P

其次,在1396cm-1處的NH4+因?yàn)楫愋噪姾晌饔?可以吸附P,所以此處的峰發(fā)生右移,且此處的峰變的更高,更為明顯.2280cm-1左右的脂肪類C—H和C=O基和2900cm-1左右的甲基峰增強(qiáng),這可能是因?yàn)樵贏l-NB表面此處結(jié)合的Al3+與P發(fā)生吸附,濃度降低,檸條生物炭自身的官能團(tuán)被重新釋放所致.基于以上分析,P被Al-NB吸附的機(jī)制主要包括:靜電吸附作用(主要是帶正電荷的金屬氧化物與含P陰離子吸附,NH4+的電荷吸附作用),配體交換(羥基),P與陰離子交換,顆粒內(nèi)表面絡(luò)合作用等.

3.2 不同改性方法制備的生物炭對(duì)P的吸附能力差異

統(tǒng)計(jì)不同改性方法制備的各類生物炭對(duì) P吸附的相關(guān)報(bào)道,整理出表6.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),本文研究的Al改性檸條生物炭對(duì)P的吸附效果普遍高于未改性的生物炭(各類不同源材料制備),Fe改性生物炭和Mg改性蘆葦/互花米草生物炭,低于其他 Mg或者化學(xué)方法改性制備的生物炭.結(jié)合表2可以發(fā)現(xiàn),檸條制備成生物炭后,多點(diǎn)BET比表面積增大了69.6倍,吸附總孔體積也相應(yīng)的增加,呈介孔狀態(tài)[40].綜合平衡時(shí)間,制備溫度,改性方法難易程度及成本等因素來看,Al-NB有一定的應(yīng)用價(jià)值.

表6 不同改性生方法制備的生物炭對(duì)P的吸附性能力比較Table 6 Comparison of sorption capacity of Al-NB with selected biochars derived from different materials and modified method for P

4 結(jié)論

4.1 Al-NB生物炭最佳改性比例為 0.2:1,是未改性NB的8.35倍.Langmuir模型能夠很好的描述檸Al-NB對(duì)P的等溫吸附過程,這說明吸附過程主要是近似單分子層的吸附,且為有益吸附;Al-NB對(duì)P的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,說明其吸附通過邊界擴(kuò)散完成的單層吸附,結(jié)合其他模型來看,顆粒內(nèi)擴(kuò)散與表面吸附和液膜擴(kuò)散等共同控制吸附反應(yīng)速率.

4.2 Al-NB對(duì)P的理論最大吸附量為19.97mg/g,平衡時(shí)間為 24h.隨著添加量的增大,Al-NB對(duì)P的吸附量不斷減小,去除率逐漸增加,2.5g/L為最佳添加量.pH在4～10時(shí)Al-NB對(duì)P的吸附效果良好,當(dāng) pH=7時(shí),達(dá)到最佳;吸附 P后,溶液的pH值有向中性范圍傾靠的趨勢(shì),Al-NB起到一定的緩沖作用.

4.3 P被Al-NB吸附的機(jī)制主要包括:靜電作用(主要是帶正電荷的金屬氧化物與含P陰離子吸附,NH4+的電荷吸附作用),配體交換(羥基),與陰離子(NO3-)交換,顆粒內(nèi)表面絡(luò)合作用等.

4.4 Al改性檸條生物炭對(duì)P的吸附效果普遍高于未改性的生物炭和Fe改性生物炭,低于Mg或者其他方法改性制備的生物炭,具有一定的應(yīng)用價(jià)值.

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