, ,

(華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640)

T92鋼是超超臨界機(jī)組鍋爐受熱面管和蒸汽管道常用鋼之一，自2006年首次在我國(guó)電廠投入運(yùn)行后，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于主蒸汽管道、受熱面管和高溫聯(lián)箱等[1]。鍋爐受熱面管煙氣側(cè)的高溫腐蝕一直是其發(fā)生爆管的主要原因之一[2-3]。T92鋼的正常工作溫度是625 ℃[4-5]，但受熱面管內(nèi)壁經(jīng)常會(huì)發(fā)生氧化皮堆積從而導(dǎo)致管壁超溫運(yùn)行，外壁的高溫積灰燒結(jié)也會(huì)使管壁溫度超過正常工作溫度50～60 ℃[6]，而受熱面管超溫運(yùn)行又會(huì)進(jìn)一步加劇管壁的高溫腐蝕[7]。因此，對(duì)比研究T92鋼在工作溫度與超溫下的高溫腐蝕行為，具有十分重要的意義。本工作采用熱涂鹽法，利用掃描電鏡、X射線衍射儀、能譜儀等研究了T92鋼在正常工作溫度625 ℃和超溫狀態(tài)675 ℃下的高溫腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

1.1 腐蝕介質(zhì)

受熱面管外壁表面高溫黏結(jié)性積灰層中含有的堿金屬硫酸鹽和煤灰中揮發(fā)出的氯化物型鹽是造成煙氣側(cè)管道腐蝕的主要原因[8-10]。用3種腐蝕介質(zhì)模擬超超臨界機(jī)組內(nèi)受熱面管道在實(shí)際工作時(shí)所處的氯鹽腐蝕環(huán)境、硫酸鹽腐蝕環(huán)境和煤灰腐蝕環(huán)境。分別選擇Na2SO4+K2SO4(質(zhì)量比8∶5)溶液與Na2SO4+NaCl(質(zhì)量比3∶1)的溶液來(lái)模擬硫酸鹽和氯鹽腐蝕環(huán)境[11-12]。選取廣東省某電廠內(nèi)受熱面管外壁表面的煤灰來(lái)模擬煤灰腐蝕環(huán)境。電廠煤灰主要成分為SiO2、Al2O3與Fe2O3等氧化物以及少量的硫酸鹽(Na2SO4與K2SO4)與氯鹽(NaCl與KCl)[13]。煤灰經(jīng)過研磨缽充分研磨，過150 μm篩后，加入酒精制成懸濁液待用。

1.2 試樣制備

試驗(yàn)采用的T92鋼為國(guó)內(nèi)廠家直供電廠的供貨態(tài)鋼，主要成分如表1所示。將T92鋼線切割成13 mm×25 mm×2 mm的試樣，依次采用200號(hào)～1 200號(hào)砂紙打磨試樣，然后將試樣在丙酮和酒精溶液中超聲波清洗3次，冷風(fēng)吹干，置于108 ℃的恒溫箱里烘12 h。

表1 T92鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of T92 steel (mass) %

1.3 試驗(yàn)方法與檢測(cè)手段

采用腐蝕增重法測(cè)試樣在高溫下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線，具體操作如下：試驗(yàn)開始時(shí)，將試樣水平放入已經(jīng)提前在馬弗爐燒至恒重的坩堝中，用分析天平稱量試片和坩堝的質(zhì)量，記錄初始質(zhì)量；然后將其放入設(shè)定溫度為220 ℃的馬弗爐里預(yù)熱5 min，取出，在其表面分別均勻涂刷3種腐蝕介質(zhì)(鹽溶液涂刷量控制在2 mg/cm2左右，煤灰涂刷量控制在20 mg/cm2左右)，稱量并記錄；將涂刷腐蝕介質(zhì)后的試樣放入馬弗爐進(jìn)行高溫腐蝕。試驗(yàn)溫度分別控制在625 ℃和675 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為100 h，前10 h每隔2 h稱量并記錄試樣質(zhì)量，10 h后每隔20 h稱量并記錄試樣質(zhì)量。每組腐蝕介質(zhì)共設(shè)置3個(gè)平行試樣和1個(gè)空白試樣(未涂刷腐蝕介質(zhì))作為對(duì)照。

采用Hitachi-S-3700N型掃描電鏡(SEM)觀察截面腐蝕形貌，并用其附帶的Bruker：Quantax400能譜儀(EDS)分析涂層的成分變化，利用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

由圖1可以看出：在試驗(yàn)周期內(nèi)，空白試樣的質(zhì)量幾乎沒有變化；而涂刷腐蝕介質(zhì)試樣的質(zhì)量在試驗(yàn)周期內(nèi)都有很明顯的增加，且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，質(zhì)量增加呈上升趨勢(shì)。這表明腐蝕介質(zhì)的存在對(duì)T92鋼的高溫腐蝕有很顯著的促進(jìn)作用。625 ℃與675 ℃下，涂刷3種腐蝕介質(zhì)試樣的質(zhì)量增加順

圖1 涂刷不同腐蝕介質(zhì)T92鋼在625 ℃和675 ℃下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Corrosion dynamics curves of T92 steel painted with different corrosive media at 625 ℃ and 675 ℃

序均為氯鹽>硫酸鹽>煤灰，即氯鹽對(duì)T92鋼腐蝕破壞最強(qiáng)，硫酸鹽次之，煤灰最弱；溫度越高，涂刷3種腐蝕介質(zhì)試樣的質(zhì)量增加越明顯，這說(shuō)明溫度升高對(duì)T92鋼腐蝕有明顯的加速作用。

計(jì)算圖1中腐蝕動(dòng)力曲線在不同時(shí)間段的斜率，結(jié)果見表2，斜率表示由腐蝕引起的質(zhì)量增加速率即腐蝕速率，斜率越大說(shuō)明腐蝕速率也越快。由表2可以看出：對(duì)于同一腐蝕動(dòng)力曲線而言，0～10 h時(shí)間段的斜率為各時(shí)間段中最大的，此時(shí)試樣的腐蝕速率最快，675 ℃下各試樣的腐蝕速率明顯比625 ℃下的快；在10～40 h時(shí)間段，675 ℃與625 ℃下各試樣的腐蝕速率相差無(wú)幾；在40～60 h時(shí)間段，675 ℃與625 ℃下，涂刷硫酸鹽與煤灰試樣的腐蝕速率基本一樣，均較緩慢，而涂刷氯鹽試樣的腐蝕速率較快；在60～80 h時(shí)間段，625 ℃與675 ℃下各試樣的腐蝕速率都呈逐漸上升趨勢(shì)，且625 ℃下的腐蝕速率比675 ℃下的更快；在80～100 h時(shí)間段，除625 ℃下涂刷煤灰試樣的腐蝕速率減緩?fù)?，其他試樣的腐蝕速率均有不同程度升高。由此可見，在高于正常工作溫度下，煤灰對(duì)T92鋼腐蝕的促進(jìn)作用明顯，而氯鹽、硫酸鹽在正常工作溫度下就對(duì)T92鋼腐蝕有顯著促進(jìn)作用。

表2 圖1中腐蝕動(dòng)力曲線不同時(shí)間段的斜率Tab. 2 Slopes of corrosion dynamics curves in figure 1 in different periods of time

2.2 腐蝕產(chǎn)物組成

由圖2可以看出：在625 ℃與675 ℃兩種溫度下，涂刷氯鹽、硫酸鹽與煤灰試樣高溫腐蝕20 h與100 h后的腐蝕產(chǎn)物組成基本一致，主要為基體表面殘存的腐蝕介質(zhì)(如硫酸鹽，煤灰中大量含有的SiO2)、Cr與Fe的氧化物、復(fù)合型氧化物FeCr2O4。

(a) 硫酸鹽

(b) 氯鹽

(c) 煤灰圖2 涂刷不同腐蝕介質(zhì)T92鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of corrosion products of T92 steel painted with different corrosive media of sulfate (a), chloride (b) and coal ash (c)

2.3 腐蝕形貌

2.3.1 表面腐蝕形貌

圖3～5為涂刷不同腐蝕介質(zhì)T92鋼在625 ℃和675 ℃下高溫腐蝕后的表面形貌。

比較不同腐蝕介質(zhì)可以看出：涂刷氯鹽試樣高溫腐蝕后，表面出現(xiàn)較多不規(guī)則裂紋，在腐蝕前期涂刷氯鹽試樣表面產(chǎn)生較多小鼓包，隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)鼓包發(fā)生破裂，露出里層紅棕色產(chǎn)物，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的XRD譜推測(cè)，紅棕色產(chǎn)物為Fe2O3，在這一過程中伴隨有大量氧化皮脫落；涂刷硫酸鹽試樣高溫腐蝕后表面裂紋紋路較為單一，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋出現(xiàn)龜裂并擴(kuò)展至整個(gè)表面，腐蝕過程中表面氧化層從白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，最后變?yōu)楹谏?，并有脫落現(xiàn)象發(fā)生，但氧化皮脫落量沒有涂刷氯鹽試樣的多；涂刷煤灰試樣高溫腐蝕后，表面裂紋呈細(xì)小孔隙狀，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋逐漸增多，有更多裂隙生成，表面涂刷的煤灰顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，腐蝕過程中也出現(xiàn)氧化皮脫落現(xiàn)象，氧化皮上有很多密集孔隙，點(diǎn)蝕現(xiàn)象明顯。

比較不同試驗(yàn)溫度可以看出：當(dāng)溫度從625 ℃升高至675 ℃時(shí)，涂刷3種腐蝕介質(zhì)試樣的腐蝕更加明顯。在675 ℃下，腐蝕20 h時(shí)涂刷氯鹽試樣表面小鼓包就開始破裂，而在625 ℃下腐蝕40 h才出現(xiàn)該現(xiàn)象；在675 ℃下，涂刷硫酸鹽試樣表面裂紋比625 ℃下的更加密集；在675 ℃下，涂刷煤灰試樣表面點(diǎn)蝕比625 ℃下更明顯，氧化皮脫落更加嚴(yán)重。由此可見，溫度的升高會(huì)明顯加速3種腐蝕介質(zhì)對(duì)T92鋼的高溫腐蝕。

2.3.2 截面腐蝕形貌

圖6～8為涂刷不同腐蝕介質(zhì)T92鋼高溫腐蝕后的截面形貌。結(jié)果表明：在不同溫度下涂刷3種腐蝕介質(zhì)試樣表面都形成一層疏松層，以及緊挨基體的致密氧化層；溫度對(duì)試樣表面氧化層的影響主要表現(xiàn)在疏松層厚度上，675 ℃下疏松層的厚度比625 ℃下的厚5～8 μm；在625 ℃和675 ℃下，涂刷3種腐蝕介質(zhì)試樣都受到不同程度的腐蝕，且675 ℃下試樣腐蝕更嚴(yán)重，有更多凹坑，凹坑深度也更深。

選取腐蝕試樣上腐蝕程度最深部位進(jìn)行截面EDS線掃描，結(jié)果如圖9～11所示。由圖9～11可以看出：硫元素的滲透能力最強(qiáng)，其在疏松外層中含量最高，往基體深處其含量逐漸降低；氯元素在涂刷氯鹽試樣中的滲透能力較強(qiáng)，而在涂刷煤灰試樣中的滲透能力較弱，在這兩種試樣中氯元素的滲透能力都沒有硫元素的強(qiáng)；當(dāng)溫度從625 ℃升高至675 ℃時(shí)，各元素的滲透能力都有所提高，其中硫元素表現(xiàn)得較為明顯。

(a)20 h,625 ℃ (b)40 h,625 ℃ (c)80 h,625 ℃ (d)100 h,625 ℃ (e)20 h,675 ℃ (f)40 h,675 ℃ (g)80 h,675 ℃ (h)100 h,675 ℃圖3 625 ℃和675 ℃下腐蝕不同時(shí)間后涂刷硫酸鹽T92鋼的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of T92 steel painted with sulfate corroded at 625 ℃ and 675 ℃ for different periods of time

(a)20 h,625 ℃ (b)40 h,625 ℃ (c)80 h,625 ℃ (d)100 h,625 ℃ (e)20 h,675 ℃ (f)40 h,675 ℃ (g)80 h,675 ℃ (h)100 h,675 ℃圖4 625 ℃和675 ℃下腐蝕不同時(shí)間后涂刷氯鹽T92鋼的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of T92 steel painted with chloride corroded at 625 ℃ and 675 ℃ for different periods of time

(a)20 h,625 ℃ (b)40 h,625 ℃ (c)80 h,625 ℃ (d)100 h,625 ℃ (e)20 h,675 ℃ (f)40 h,675 ℃ (g)80 h,675 ℃ (h)100 h,675 ℃圖5 625 ℃和675 ℃下腐蝕不同時(shí)間后涂刷煤灰T92鋼的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of T92 steel painted with coal ash corroded at 625 ℃ and 675 ℃ for different periods of time

EDS線掃描結(jié)果表明，溫度升高，硫元素滲透能力的提高比氯元素的更為明顯，這與前文的分析結(jié)果并不一致。腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線和腐蝕形貌結(jié)果表明，氯元素對(duì)基體腐蝕能力最強(qiáng)。分析其原因可能有以下兩點(diǎn)：第一，氯鹽與金屬表面反應(yīng)生成氣態(tài)金屬氯化物，氣態(tài)金屬氯化物會(huì)隨著熔鹽向外傳輸，當(dāng)其到達(dá)氧壓高的部位，轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪哂斜Ｗo(hù)性的金屬氧化物，而氯則被釋放，繼續(xù)與基體表面反應(yīng)[14]，這也是試樣表面出現(xiàn)鼓包破裂現(xiàn)象的原因，所以線掃描結(jié)果顯示氯元素的滲透能力沒有硫元素的強(qiáng)；第二，與Na2SO4混合后NaCl的熔點(diǎn)接近超溫溫度675 ℃，在該溫度下NaCl很可能發(fā)生蒸發(fā)[11]，致使單位面積上氯鹽涂刷量少于硫酸鹽涂刷量，所以溫度升高對(duì)氯元素滲透能力影響比對(duì)硫元素的小。

(a) 625 ℃

(b) 675 ℃圖6 625 ℃和675 ℃下涂刷硫酸鹽T92鋼的截面腐蝕形貌Fig. 6 Corrosion morphology of the cross-section of T92 steel painted with sulfate at 625 ℃ and 675 ℃

(a) 625 ℃

(b) 675 ℃圖7 625 ℃和675 ℃下涂刷氯鹽T92鋼的截面腐蝕形貌Fig. 7 Corrosion morphology of the cross-section of T92 steel painted with chloride salt at 625 ℃ and 675 ℃

(a) 625 ℃

(b) 675 ℃圖8 625 ℃和675 ℃下涂刷煤灰T92鋼的截面腐蝕形貌Fig. 8 Corrosion morphology of the cross-section of T92 steel painted with coal ash samples at 625 ℃ and 675 ℃

(a) 625 ℃ (b) 675 ℃圖9 涂刷硫酸鹽T92鋼截面的EDS譜Fig. 9 EDS spectrums of the cross-section of T92 steel painted with sulfate

(a) 625 ℃ (b) 675 ℃圖10 涂刷氯鹽T92鋼截面的EDS譜Fig. 10 EDS spectrums of the cross-section of T92 steel painted with chloride salt

(a) 625 ℃ (b) 675 ℃圖11 涂刷煤灰T92鋼截面的EDS譜Fig. 11 EDS spectrums of the cross-section of T92 steel painted with coal ash

3 結(jié)論

(1) 腐蝕介質(zhì)的存在對(duì)T92鋼的高溫腐蝕有很顯著的促進(jìn)作用，625 ℃與675 ℃下，3種腐蝕介質(zhì)對(duì)T92鋼腐蝕質(zhì)量增加的順序?yàn)槁塞}>硫酸鹽>煤灰；煤灰對(duì)T92鋼的腐蝕更易在高溫下進(jìn)行，而氯鹽、硫酸鹽在正常工作溫度下就能對(duì)T92鋼造成腐蝕破壞。

(2) 在625 ℃與675 ℃下，3種腐蝕介質(zhì)生成的表面腐蝕產(chǎn)物基本相同，都以Fe2O3與Cr2O3氧化產(chǎn)物為主，伴有復(fù)合型氧化物。

(3) 溫度升高會(huì)提高3種腐蝕介質(zhì)對(duì)T92鋼的腐蝕速率，并提高O、S、Cl元素的滲透能力。

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