胡家權(quán) 龐洪喜

(南京大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210023)

0 引言

由于水穩(wěn)定同位素(δD、δ18O及δ17O)在不同相態(tài)水之間發(fā)生同位素分餾, 因此水體穩(wěn)定同位素是水循環(huán)的一種天然示蹤劑[1-2]。降水穩(wěn)定同位素是水汽源區(qū)蒸發(fā)至降水過(guò)程中水循環(huán)綜合過(guò)程的結(jié)果, 故利用冰芯、石筍等降水穩(wěn)定同位素記錄可以反演歷史時(shí)期水文循環(huán)的信息[3-6]。水汽是水循環(huán)的紐帶, 水汽源區(qū)的蒸發(fā)、水汽傳輸過(guò)程的凝結(jié)、水汽混合等過(guò)程對(duì)大氣水汽穩(wěn)定同位素組成有直接影響[7-9]。相比降水穩(wěn)定同位素而言,大氣水汽穩(wěn)定同位素更大優(yōu)勢(shì)在于不受樣品采集時(shí)間的限制, 同時(shí)研究大氣水汽穩(wěn)定同位素也有助于冰芯、石筍等穩(wěn)定同位素古氣候記錄的解釋[10-11]。

長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)大氣水汽穩(wěn)定同位素進(jìn)行測(cè)試主要通過(guò)低溫冷阱水汽收集-離線質(zhì)譜測(cè)試的方法[12-18], 該方法由于需要持續(xù)的動(dòng)力支持, 不宜開(kāi)展大范圍及長(zhǎng)期的野外定位觀測(cè)。雖然近年來(lái)隨著激光光譜水汽穩(wěn)定同位素分析技術(shù)的成熟[19-20], 大范圍及長(zhǎng)期的高分辨率大氣水汽穩(wěn)定同位素觀測(cè)成為了可能, 但是低溫冷阱大氣水汽樣品收集方法在水穩(wěn)定同位素研究中仍然有著重要的應(yīng)用。首先, 由于激光光譜水汽穩(wěn)定同位素分析對(duì)于水汽濃度極低地區(qū)(比如極地冰蓋內(nèi)陸地區(qū))大氣水汽穩(wěn)定同位素觀測(cè)數(shù)據(jù)的精度較差[21], 因此要想獲取水汽濃度極低地區(qū)高精度大氣水汽觀測(cè)數(shù)據(jù), 仍然需要低溫冷阱水汽收集-離線測(cè)試的方法。其次, 激光光譜穩(wěn)定同位素分析儀在線大氣水汽穩(wěn)定同位素觀測(cè)結(jié)果的可靠性需要低溫冷阱水汽收集-離線測(cè)試方法的驗(yàn)證[22-23]。最后, 過(guò)量17O是當(dāng)前水穩(wěn)定同位素研究前沿, 目前大氣水汽中過(guò)量17O高精度測(cè)試只能通過(guò)低溫冷阱水汽收集-質(zhì)譜離線測(cè)試的方法實(shí)現(xiàn)[24-25]。

目前市場(chǎng)上還沒(méi)有低溫冷阱水汽收集裝置,因此不同學(xué)者自行設(shè)計(jì)的低溫冷阱水汽收集裝置及樣品收集方案也不盡相同[14,16-17]。此外, 中國(guó)利用低溫冷阱大氣水汽收集及穩(wěn)定同位素分析的研究還很少[26-27]。鑒于低溫冷阱水汽收集方法在水穩(wěn)定同位素研究中的重要性, 根據(jù)研究工作需要自行設(shè)計(jì)了一套低溫冷阱水汽收集與樣品轉(zhuǎn)移裝置(專利號(hào): 201621200457.8), 該裝置能滿足海上考察船走航及極地冰蓋地區(qū)大氣水汽樣品收集工作。本文詳細(xì)介紹了低溫冷阱大氣水汽收集的基本原理、實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的誤差估計(jì)以及該方法在水穩(wěn)定同位素研究中的應(yīng)用。本研究工作對(duì)于低溫冷阱水汽收集技術(shù)在中國(guó)的推廣及其應(yīng)用研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理

低溫冷阱水汽收集的基本原理是: 在低溫條件下使大氣中的水汽盡可能地完全冷凝, 把冷凝的水汽樣品完全轉(zhuǎn)移到樣品瓶。為了使大氣水汽盡可能地完全凝結(jié), 一般要把樣品收集玻璃冷阱的溫度降到–70℃以下[17,26,28-30]。通過(guò)在冷阱內(nèi)設(shè)計(jì)螺旋管路或填充玻璃珠的方法增加水汽的凝結(jié)面積, 同時(shí)樣品收集時(shí)空氣的抽取速率不能過(guò)高(取決于空氣中水汽的含量), 確保大氣水汽盡可能完全凝結(jié)。玻璃冷阱內(nèi)收集的水汽樣品一般較少(特別是極地冰蓋地區(qū)), 而且由于玻璃螺旋管路或玻璃珠對(duì)水分子的吸附力較強(qiáng), 因此需要在真空條件下對(duì)玻璃冷阱內(nèi)收集的水汽樣品進(jìn)行加熱使其蒸發(fā)。蒸發(fā)的水汽樣品在真空低溫條件下再凝結(jié), 從而實(shí)現(xiàn)冷阱內(nèi)收集水汽樣品的轉(zhuǎn)移。

本研究設(shè)計(jì)了一套低溫冷阱水汽收集裝置,能滿足海上考察船走航水汽樣品收集及極地冰蓋地區(qū)水汽樣品收集工作。本實(shí)驗(yàn)利用微型抽氣泵抽取空氣進(jìn)入玻璃冷阱, 玻璃冷阱放置于–80℃的低溫浴槽中(通過(guò)壓縮機(jī)機(jī)械制冷的方法使容器內(nèi)無(wú)水乙醇溫度降至–80℃, 并保持恒溫), 冷阱中裝有玻璃珠(直徑5 mm)用于提高水汽冷凝時(shí)的凝結(jié)面積(圖1)。大氣水汽樣品收集完成后,用真空泵把系統(tǒng)抽真空, 在真空條件下完成玻璃冷阱內(nèi)收集水汽樣品的轉(zhuǎn)移。整個(gè)大氣水汽樣品收集系統(tǒng)包括低溫冷阱水汽收集部分和真空樣品轉(zhuǎn)移部分, 樣品收集系統(tǒng)流程圖見(jiàn)圖2。

圖1 玻璃冷阱結(jié)構(gòu)圖Fig.1. Schematic of glass cold trap structure

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)組織

低溫冷阱大氣水汽收集見(jiàn)樣品收集部分流程圖(圖2)。用抽氣泵抽取空氣, 進(jìn)氣管采用聚四氟乙烯(PTFE)管, PTFE管能在–180—250℃的溫度下長(zhǎng)期工作使用。進(jìn)氣管進(jìn)口處安裝有孔徑為0.2 μm的過(guò)濾器以及防雨罩, 防止粉塵、雨水等進(jìn)入進(jìn)氣管。進(jìn)氣管外表面包裹有恒溫加熱線(65℃), 對(duì)進(jìn)氣管進(jìn)行持續(xù)加熱保溫, 防止進(jìn)氣管內(nèi)溫度低于大氣環(huán)境溫度而使水汽在進(jìn)氣管內(nèi)壁凝結(jié)。進(jìn)氣管與加熱線通過(guò)熱縮帶包裹固定在一起, 方便進(jìn)行管路的布置。為了拆卸方便, 進(jìn)氣管與冷阱進(jìn)氣端采用金屬卡箍連接(圖2)?？諝獬槿肜溱?大氣中的水汽在–80℃低溫條件下在冷阱內(nèi)冷凝。冷凝后的干空氣流出冷阱后進(jìn)入出氣管, 出氣管依次與流量計(jì)和抽氣泵通過(guò)硅膠管連接, 干空氣最終經(jīng)抽氣泵排氣口排出(圖2)。待冷阱中水汽樣品收集完成后, 關(guān)閉抽氣泵, 卸掉卡箍。拔掉與冷阱相連接的出氣管, 用硅膠塞分別塞住冷阱的進(jìn)氣端和出氣端。冷阱依然放置于冷浴器內(nèi),準(zhǔn)備進(jìn)行真空樣品轉(zhuǎn)移工作。

圖2 低溫冷阱收集水汽和樣品轉(zhuǎn)移流程示意圖Fig.2. Process flow diagram of the water vapor collecting part using a cold trap and a water sample transferring part with a vacuum system

真空樣品轉(zhuǎn)移見(jiàn)樣品轉(zhuǎn)移部分流程圖(圖2)。通過(guò)金屬卡箍把冷阱進(jìn)氣口與不銹鋼三通真空管路(不銹鋼波紋管與不銹鋼三通連接件連接而成)第一端口連接, 同時(shí)用硅膠塞塞住冷阱出氣口;真空管路的第二端口通過(guò)金屬卡箍與樣品瓶連接;真空管路的第三端口通過(guò)金屬卡箍與真空泵連接(圖2)。真空管路通過(guò)兩個(gè)高真空閥門分別控制玻璃冷阱(第一高真空閥門)和真空泵(第二高真空閥門)的連通和斷開(kāi), 真空管路的真空度通過(guò)壓力計(jì)測(cè)定(圖2)。系統(tǒng)開(kāi)始抽真空時(shí), 先關(guān)閉玻璃冷阱第一高真空閥門, 把樣品瓶先抽真空, 然后再把樣品瓶放入–80℃冷浴中。此時(shí)再打開(kāi)玻璃冷阱真空閥門, 對(duì)整個(gè)系統(tǒng)抽真空。待壓力計(jì)顯示系統(tǒng)壓力小于2.0 Pa時(shí), 關(guān)閉第二高真空閥門并切斷真空泵電源。把玻璃冷阱從冷浴中取出放入溫度為40℃的熱浴中, 玻璃冷阱內(nèi)冷凝的水汽樣品開(kāi)始升華/蒸發(fā), 升華/蒸發(fā)的水汽在–80℃低溫條件下在樣品瓶?jī)?nèi)再度完全冷凝。樣品的轉(zhuǎn)移時(shí)間約60—90 min(取決于樣品量的多少及熱浴的溫度), 在樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)的壓力先增大后減小, 最后趨于穩(wěn)定說(shuō)明水汽樣品完全轉(zhuǎn)移。

需要說(shuō)明的是, 大氣中的水汽盡可能地完全冷凝是水汽樣品收集的關(guān)鍵。在野外實(shí)際樣品收集前, 需要做個(gè)簡(jiǎn)單的樣品收集試驗(yàn)確保水汽盡可能地完全冷凝。實(shí)際樣品收集前, 通過(guò)再串聯(lián)一個(gè)玻璃冷阱的方法, 使經(jīng)過(guò)第一個(gè)冷阱出氣口的空氣再流經(jīng)第二個(gè)玻璃冷阱。樣品收集前后通過(guò)對(duì)第二個(gè)冷阱稱重的方法, 來(lái)確定水汽是否在第一個(gè)冷阱內(nèi)完全冷凝。如果水汽沒(méi)有完全冷凝,需調(diào)小空氣抽取速率, 實(shí)際抽取速率的大小取決于實(shí)地大氣中的含水量。

2.2 水汽收集所需時(shí)間的估算

水汽收集所需時(shí)間, 主要取決于研究的目的以及收集樣品量的多少。由于大氣中水汽含量一般較少(特別是極地冰蓋內(nèi)陸地區(qū)), 低溫冷阱樣品收集一般需要較長(zhǎng)的時(shí)間。在保證樣品量滿足實(shí)驗(yàn)分析的情況下, 研究人員希望在野外有限的時(shí)間內(nèi)收集到盡可能多的樣品。因此水汽收集所需時(shí)間的理論估算, 對(duì)于野外樣品收集人員具有參考意義。本套低溫冷阱水汽收集裝置主要用在海上或南極冰蓋收集樣品, 低溫冷阱樣品收集溫度設(shè)定為–80℃。因此, 理論計(jì)算了在–80℃條件下水汽樣品收集所需時(shí)間, 為野外水汽樣品收集工作者提供參考。對(duì)于海上樣品收集, 空氣溫度設(shè)為10—40℃。對(duì)于極地冰蓋樣品收集, 空氣溫度設(shè)為–60—–10℃。

在大氣水汽樣品收集時(shí), 由于外界空氣溫度和相對(duì)濕度等氣象參數(shù)的波動(dòng), 會(huì)導(dǎo)致收集相同質(zhì)量的水所需時(shí)間不同。在理論計(jì)算水汽樣品收集的時(shí)間時(shí), 假設(shè)外界空氣相對(duì)濕度為100%(空氣處于飽和狀態(tài))。海上空氣抽取速率v設(shè)為1 L·min–1, 極地內(nèi)陸冰蓋地區(qū)空氣抽取速率v設(shè)為15 L·min–1, 分別計(jì)算出收集3 g水汽樣品所需要的時(shí)間(能夠滿足質(zhì)譜或光譜儀器同位素測(cè)試所需的樣品量)。設(shè)外界空氣中飽和水汽密度為Cv1(g·m–3), 玻璃冷阱–80℃條件下空氣中飽和水汽密度為Cv2(g·m–3), 則水汽樣品收集時(shí)間t為

公式(1)中m0是收集的水汽樣品質(zhì)量, 飽和水汽密度c(Cv1和Cv2)可依據(jù)理想氣體狀態(tài)方程和Flatau等[31]提出的飽和水汽壓公式計(jì)算得出, 其中飽和水汽壓(saturation vapor pressure, SVP)公式如下所示:

公式(2)中a1,a2以及an+1是常數(shù)系數(shù),T是絕對(duì)溫度(開(kāi)爾文/K),T0是絕對(duì)零度(–273.15℃), 飽和水汽壓esat單位為hPa。該公式適用于計(jì)算在不同空氣溫度下的飽和水汽壓, 適用溫度范圍為–90℃—70, ℃公式(2)中常數(shù)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 適用溫度范圍為–90—70℃的飽和水汽壓八次多項(xiàng)式常數(shù)系數(shù)[31]Table 1. Coefficients of the eighth-order polynomial fits to SVP over water and ice with temperature range–90—70℃[31]

由理想氣體狀態(tài)方程:PV=nRT, 以及氣體質(zhì)量計(jì)算公式:cV=Mn, 可推導(dǎo)出計(jì)算飽和水汽密度c公式, 如下所示:其中,P是壓強(qiáng)(Pa),R是氣體常數(shù)8.314 J·mol–1·K–1,M是水汽的平均摩爾質(zhì)量18 g·mol–1,n是水汽的物質(zhì)的量(mol),T是絕對(duì)溫度(開(kāi)爾文/K)。因此,依據(jù)公式(1)—(3)可得出水汽收集時(shí)間t, 不同空氣溫度條件下海上和極地冰蓋水汽收集所需時(shí)間理論計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 空氣在飽和條件下, 低溫冷阱在不同環(huán)境下收集樣品時(shí)收集3 g水汽樣品所需時(shí)間. a)海上水汽樣品收集; b)極地冰蓋水汽樣品收集Fig.3. Time required to suck the air through the cold trap to get 3 g water vapor sample when air assumed 100%saturated. a) water vapor sampling on the ships;b) water vapor sampling in polar regions

3 理論誤差估計(jì)

影響收集的水汽樣品中穩(wěn)定同位素值(δ值)的誤差主要來(lái)自兩方面: (1)低溫條件下未冷凝的飽和水汽; (2)樣品室溫融化后, 外界大氣進(jìn)入瓶?jī)?nèi)與融化后的水汽樣品發(fā)生同位素平衡分餾, 因此分別對(duì)上述兩種誤差進(jìn)行了理論估計(jì)。

3.1 未冷凝的飽和水汽對(duì)水汽樣品δ值的影響

低溫冷阱在收集大氣水汽過(guò)程中, 盡管冷阱內(nèi)的空氣為–80℃, 但冷凝后的空氣中仍存在少量的飽和水汽, 這部分飽和水汽被抽氣泵抽出后排出。這部分無(wú)法冷凝的飽和水汽必然對(duì)收集的水汽樣品穩(wěn)定同位素的理論值有影響, 會(huì)導(dǎo)致收集的水汽樣品δ值較初始水汽更加富集重同位素,因此有必要對(duì)這部分誤差進(jìn)行理論估計(jì)。

假設(shè)未冷凝的飽和水汽質(zhì)量為mv, 冷阱收集到的水汽樣品質(zhì)量設(shè)定為m0=3 g, 外界大氣初始水汽質(zhì)量為mv0, 關(guān)系式如下:

其中,Cv1表示外界空氣中的飽和水汽密度,Vair表示泵抽進(jìn)來(lái)的空氣總體積, 由公式(2)—(5)得出mv和mv0。

依據(jù)同位素質(zhì)量守恒定律, 公式如下:

其中,Rv0表示外界大氣初始水汽的同位素比值,Rv表示玻璃冷阱中未冷凝飽和水汽的同位素比值,R0表示收集的水汽樣品中同位素比值。對(duì)于海上樣品收集, 依據(jù)實(shí)際海上水汽同位素的觀測(cè)值[17],設(shè)外界大氣初始水汽穩(wěn)定同位素值為(δ2H=–96‰,δ18O=–14‰)。對(duì)于極地冰蓋樣品收集, 依據(jù)南極冰蓋內(nèi)陸地區(qū)(Dome C)的實(shí)際水汽同位素觀測(cè)值[21],設(shè)外界大氣初始水汽穩(wěn)定同位素值為(δ2H=–491‰, δ18O=–68‰)。

運(yùn)用瑞利分餾模型(Raleigh condensation model), 公式如下:

其中,Rv表示剩余水汽的同位素比值,Rv0是初始水汽的同位素比值,α為同位素分餾系數(shù),f=mv/mv0表示反應(yīng)物的剩余比率。

由于低溫冷阱樣品收集溫度設(shè)定為–80℃,公式(7)中分餾系數(shù)α2H依據(jù)Merlivat和Nief[32]提出的公式計(jì)算所得, 公式如下:

同理, 公式(7)中分餾系數(shù)α18O依據(jù)Majoube[33]提出的公式計(jì)算所得, 公式如下:

由上述公式(2)—(9), 可以理論計(jì)算收集的水汽樣品同位素值與初始水汽同位素的差值, 計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4及圖5。

3.2 外界大氣對(duì)收集的水汽樣品δ值的影響

圖4 低溫冷阱在海上收集樣品時(shí), 理論計(jì)算收集的水汽樣品與初始水汽之間穩(wěn)定同位素的差值. a)δ2H的差值, b)δ18O的差值Fig.4. The difference between the isotopic composition of the atmospheric vapor collected in the cold trap and the theoretical isotopic value of the atmospheric vapor, a) for δ2H and b) for δ18O, for the case of collecting atmospheric vapor under the oceanic meteorological conditions by the cryogenic method

圖5 低溫冷阱在極地冰蓋收集樣品時(shí), 理論計(jì)算收集的水汽樣品與初始水汽之間穩(wěn)定同位素的差值. a)是δ2H的差值, b)是δ18O的差值Fig.5. The difference between the isotopic composition of the atmospheric vapor collected in the cold trap and the theoretical isotopic value of the atmospheric vapor, a) for δ2H and b) for δ18O, for the case of collecting atmospheric vapor under the polar meteorological conditions by the cryogenic method

待玻璃冷阱內(nèi)收集的水汽樣品在真空條件下全部轉(zhuǎn)移至樣品瓶?jī)?nèi)重新凝結(jié)后, 將樣品瓶從低溫浴槽內(nèi)取出, 卸掉卡箍后用硅膠塞塞住樣品瓶口, 然后等其室溫融化后收集。當(dāng)將樣品瓶?jī)?nèi)融化后的水汽樣品轉(zhuǎn)移到另一個(gè)瓶子時(shí), 或者樣品瓶敞開(kāi)后用移液管取出水汽樣品去測(cè)同位素值時(shí),外界大氣會(huì)快速進(jìn)入樣品瓶?jī)?nèi), 并與瓶?jī)?nèi)融化的水汽樣品發(fā)生同位素分餾。因此, 進(jìn)入瓶?jī)?nèi)的外界大氣會(huì)對(duì)收集的水汽樣品δ值產(chǎn)生一定的影響。假設(shè)外界大氣充滿了整個(gè)樣品瓶, 即原先瓶?jī)?nèi)的飽和空氣被進(jìn)入的外界大氣全部替代, 且進(jìn)入瓶?jī)?nèi)的外界空氣與樣品瓶?jī)?nèi)融化的水汽樣品發(fā)生同位素平衡分餾?；谏鲜黾僭O(shè), 可以理論評(píng)估外界大氣對(duì)收集水汽樣品同位素的最大影響,具體理論評(píng)估方法如下:

假設(shè)外界大氣溫度為25℃, 空氣相對(duì)濕度為100%。設(shè)進(jìn)入瓶?jī)?nèi)的外界大氣水汽質(zhì)量為mv0,外界大氣水汽穩(wěn)定同位素值為δv0, 外界大氣飽和水汽密度為Cv1, 進(jìn)入瓶?jī)?nèi)的外界大氣體積為Vair。收集的水汽樣品質(zhì)量為m0(3 g), 收集的水汽樣品δ值為δ0, 樣品瓶體積為Vbottle。設(shè)平衡分餾后的水汽樣品δ值為δc, 平衡分餾后的外界大氣水汽δ值為δv1。依據(jù)南京市大氣水汽穩(wěn)定同位素實(shí)際觀測(cè)值, 設(shè)外界大氣水汽穩(wěn)定同位素值為(δ18O= –18‰, δ2H= –120‰), 數(shù)據(jù)來(lái)源于在南京大學(xué)建立的Picarro L2120大氣水汽穩(wěn)定同位素觀測(cè)系統(tǒng)。

依據(jù)熱力學(xué)平衡分餾原理和同位素質(zhì)量守恒定律, 公式如下:

公式(13)中同位素分餾系數(shù)α2H和α18O依據(jù)Majoube[34]文中公式計(jì)算所得, 由上述公式(10)—(13), 可理論計(jì)算樣品瓶?jī)?nèi)水汽樣品反應(yīng)前后同位素值的差值, 計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

由圖6和圖7可知, 外界大氣對(duì)收集的水汽樣品δ值的影響主要體現(xiàn)在以下兩方面: (1)當(dāng)兩者之間的同位素值差異增大時(shí), 瓶?jī)?nèi)樣品反應(yīng)前后的Δδ18O和Δδ2H值也相應(yīng)增大; (2)當(dāng)樣品瓶體積變大時(shí), Δδ18O和Δδ2H值也隨之相應(yīng)增大。因此, 為了盡量降低外界大氣對(duì)收集的水汽樣品δ值的影響, 首先應(yīng)盡量在原地樣品收集后同時(shí)進(jìn)行樣品轉(zhuǎn)移, 能減小由于外界大氣與收集的水汽樣品間同位素值差導(dǎo)致的誤差。另外在樣品轉(zhuǎn)移時(shí), 應(yīng)采用小容量的樣品瓶收集水汽樣品。

圖6 樣品瓶?jī)?nèi)環(huán)境水汽(δ2H= –120‰)與冷阱收集的不同水汽樣品平衡反應(yīng)前后水汽樣品δ2H的差值(反應(yīng)后減去反應(yīng)前)Fig.6. The difference of δ2H between the collected atmospheric vapor equilibrated with ambient water vapor in the sample bottle (δ2H= –120‰) and the original collected water vapor with different δ2H values

圖7 環(huán)境水汽(δ18O= –18‰)與冷阱收集的不同水汽樣品平衡反應(yīng)前后水汽樣品δ18O的差值(反應(yīng)后減去反應(yīng)前)Fig.7. The difference of δ18O between the collected atmospheric vapor equilibrated with ambient water vapor in the sample bottle (δ18O = –18‰) and the original collected water vapor with different δ18O values

4 實(shí)驗(yàn)討論與結(jié)論

對(duì)于低溫冷阱收集的大氣水汽樣品, 可以利用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(IRMS)或激光光譜液態(tài)水穩(wěn)定同位素分析儀進(jìn)行穩(wěn)定同位素測(cè)試。其中穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀的測(cè)試精度為[18,35]: δ2H＜1‰,δ18O＜0.1‰。激光光譜液態(tài)水穩(wěn)定同位素分析儀測(cè)試精度為[36]: δ2H＜0.4‰, δ18O＜0.1‰。下面分別對(duì)上述提及的兩種主要誤差對(duì)收集水汽樣品δ值的影響進(jìn)行討論。

當(dāng)?shù)蜏乩溱逶诤Ｉ鲜占€(wěn)定同位素(δ2H、δ18O)樣品時(shí), 由圖4可知Δδ18O和Δδ2H值相對(duì)于上述兩種設(shè)備的測(cè)試精度比較要小很多,故海上樣品收集時(shí)未冷凝的飽和水汽對(duì)收集水汽樣品δ值的影響可以忽略。當(dāng)?shù)蜏乩溱逶跇O地冰蓋地區(qū)收集水汽穩(wěn)定同位素(δ2H、δ18O)樣品時(shí),由圖5可知Δδ18O和Δδ2H值相對(duì)于上述兩種設(shè)備的測(cè)試精度比較要大很多, 故極地冰蓋地區(qū)樣品收集時(shí)未冷凝的飽和水汽對(duì)收集水汽樣品δ值的影響較大, 需要在大氣水汽收集時(shí)進(jìn)行誤差校正。

當(dāng)對(duì)低溫冷阱收集的大氣水汽樣品穩(wěn)定同位素(δ2H、δ18O)進(jìn)行測(cè)試時(shí), 由圖6和圖7可知,Δδ18O和Δδ2H值基本在上述兩種設(shè)備的測(cè)試精度范圍內(nèi)。因此不管是在海上或是極地收集樣品,外界大氣對(duì)收集水汽樣品δ值影響可忽略。

另外, 收集的冷凝水汽樣品經(jīng)真空轉(zhuǎn)移后收集時(shí), 在操作步驟中可以快速把樣品瓶瓶口塞住,完全可以避免與外界的空氣交換。因此, 文中只討論了外界大氣對(duì)樣品瓶收集的融化水汽樣品δ值的最大影響, 而這部分影響實(shí)際上是很小的。需特別說(shuō)明的是, 文章中介紹的工作主要是基于理論計(jì)算獲得的, 由于假設(shè)條件中外界空氣相對(duì)濕度為100%飽和, 在實(shí)際樣品收集時(shí)該假設(shè)條件很難滿足, 故缺乏實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證。此外, 文中的理論誤差估算是為了給研究人員提供參考, 便于其更好的利用低溫冷阱大氣水汽收集技術(shù)開(kāi)展相關(guān)研究工作。

5 低溫冷阱大氣水汽收集技術(shù)在水穩(wěn)定同位素研究中的應(yīng)用

低溫冷阱大氣水汽收集技術(shù), 目前在水穩(wěn)定同位素研究以下三方面有著重要的應(yīng)用。

1. 過(guò)量17O是當(dāng)前水穩(wěn)定同位素的研究前沿,目前大氣水汽中過(guò)量17O高精度測(cè)試只能通過(guò)低溫冷阱水汽收集-離線質(zhì)譜測(cè)試的方法實(shí)現(xiàn), 這是由于光譜分析法測(cè)試水體中δ17O精度受限[37]。Uemura等[24]利用低溫冷阱水汽收集裝置收集了南大洋近海面大氣水汽樣品, 然后通過(guò)水氟化-質(zhì)譜測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行了過(guò)量17O測(cè)試, 研究表明海洋水汽過(guò)量17O與海表面標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)濕度呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系, 這是目前唯一有關(guān)海洋大氣水汽中過(guò)量17O與海表面蒸發(fā)條件之間定量關(guān)系的研究成果[9]。目前光譜分析測(cè)試水體中δ17O的方法尚處于發(fā)展階段[38], 光譜法目前還無(wú)法替代氟化-質(zhì)譜測(cè)試方法。因此, 低溫冷阱水汽收集-質(zhì)譜測(cè)試的方法在大氣水汽過(guò)量17O高精度測(cè)試中仍有著重要應(yīng)用。

2. 由于激光光譜水汽穩(wěn)定同位素分析儀對(duì)于水汽濃度極低地區(qū)(比如極地冰蓋內(nèi)陸地區(qū))大氣水汽穩(wěn)定同位素觀測(cè)數(shù)據(jù)的精度較差[39], 目前仍需要低溫冷阱水汽收集-離線測(cè)試方法來(lái)獲取低水汽濃度地區(qū)大氣水汽穩(wěn)定同位素高精度測(cè)試數(shù)據(jù)。Sayres等[40]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)平流層水汽混合比(water vapor mixing ratio)低至5 ppmv時(shí), 基于集成腔輸出光譜技術(shù)(ICOS)測(cè)試水汽穩(wěn)定同位素(δ18O、δ2H)的誤差分別為30‰和50‰。Kerstel等[41]運(yùn)用光反饋腔增強(qiáng)光譜技術(shù)(OF-CEAS)對(duì)水汽濃度為200 ppmv的水汽進(jìn)行穩(wěn)定同位素(δ18O、δ2H)測(cè)試, 測(cè)試誤差分別為1‰和9‰。由此可見(jiàn),目前光譜法還無(wú)法高精度獲取極低水汽濃度地區(qū)大氣水汽穩(wěn)定同位素的觀測(cè)數(shù)據(jù)。需特別說(shuō)明的是, 由于低溫冷阱樣品收集溫度設(shè)置為–80℃, 由圖5可知低溫冷阱在極地冰蓋收集樣品時(shí)(如大氣溫度低于–40℃)理論誤差較大, 為了減小該誤差建議應(yīng)使用液氮冷阱(液氮溫度為–196℃)來(lái)收集大氣溫度低于–40℃時(shí)的大氣水汽樣品[35]。

3. 雖然激光光譜水汽穩(wěn)定同位素分析技術(shù)近年來(lái)逐漸走向成熟, 但是其觀測(cè)結(jié)果的可靠性仍需要低溫冷阱水汽收集-離線測(cè)試方法的驗(yàn)證。Steen-Larsen等[22]在格陵蘭冰蓋地區(qū)(NEEM)用低溫冷阱水汽收集-離線測(cè)試方法獲取了當(dāng)?shù)卮髿馑€(wěn)定同位素測(cè)試數(shù)據(jù), 同時(shí)Steen-Larsen等[23]在原地采用了兩種激光光譜水汽穩(wěn)定同位素分析儀(Picarro和LGR)對(duì)格陵蘭冰蓋地區(qū)大氣水汽穩(wěn)定同位素值進(jìn)行了實(shí)時(shí)觀測(cè), 最后將低溫冷阱水汽收集-離線測(cè)試結(jié)果與激光光譜水汽穩(wěn)定同位素分析儀在線觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì), 發(fā)現(xiàn)兩種方法獲取的測(cè)試數(shù)據(jù)吻合較好。另外, Casado等[21]在南極冰蓋內(nèi)陸地區(qū)(Dome C)采用兩種激光光譜水汽穩(wěn)定同位素分析儀(Picarro和HiFI)實(shí)時(shí)觀測(cè)了該地區(qū)大氣水汽中穩(wěn)定同位素值, 之后將激光光譜儀的觀測(cè)結(jié)果與之前用低溫冷阱水汽收集-離線測(cè)試方法獲取的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)兩種方法水汽同位素測(cè)試結(jié)果也基本一致。

因此, 低溫冷阱大氣水汽收集技術(shù)在水穩(wěn)定同位素研究中三個(gè)方面的重要應(yīng)用是該方法的優(yōu)點(diǎn), 這是目前激光光譜水汽穩(wěn)定同位素分析儀無(wú)法替代的。而其缺點(diǎn)則是該方法需要持續(xù)的動(dòng)力支持, 不宜開(kāi)展大范圍及長(zhǎng)期的野外定位觀測(cè)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 一旦激光光譜水汽穩(wěn)定同位素分析儀能夠高精度在線觀測(cè)低水汽濃度地區(qū)水汽穩(wěn)定同位素(δ2H、δ18O)及大氣水汽中δ17O,低溫冷阱大氣水汽收集技術(shù)在水穩(wěn)定同位素研究中的應(yīng)用將會(huì)受到一定限制。

1 DANSGAARD W. Stable isotopes in precipitation[J]. Tellus, 1964, 16(4): 436—468.

2 GAT J R. Oxygen and hydrogen isotopes in the hydrologic cycle[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 1996, 24: 225—262.

3 HU C Y, HENDERSON G M, HUANG J H, et al. Quantification of Holocene Asian monsoon rainfall from spatially separated cave records[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2008, 266(3—4): 221—232.

4 RISI C, LANDAIS A, BONY S, et al. Understanding the17O excess glacial-interglacial variations in Vostok precipitation[J]. Journal of Geophysical Research, 2010, 115(D10): D10112.

5 MAHER B A, THOMPSON R. Oxygen isotopes from Chinese caves: records not of monsoon rainfall but of circulation regime[J].Journal of Quaternary Science, 2012, 27(6): 615—624.

6 PANG H X, HOU S G, KASPARI S, et al. Atmospheric circulation change in the central Himalayas indicated by a high-resolution ice core deuterium excess record[J]. Climate Research, 2012, 53(1): 1—12.

7 LAWRENCE J R, GEDZELMAN S D, DEXHEIMER D, et al. Stable isotopic composition of water vapor in the tropics[J]. Journal of Geophysical Research, 2004, 109(D6): D06115.

8 STEEN-LARSEN H C, SVEINBJ?RNSDóTTIR A E, JONSSON T, et al. Moisture sources and synoptic to seasonal variability of North Atlantic water vapor isotopic composition[J]. Journal of Geophysical Research, 2015, 120(12): 5757—5774.

9 GALEWSKY J, STEEN-LARSEN H C, FIELD R D, et al. Stable isotopes in atmospheric water vapor and applications to the hydrologic cycle[J]. Reviews of Geophysics, 2016, 54(4): 809—865, doi: 10.1002/2015RG000512.

10 BENETTI M, REVERDIN G, PIERRE C, et al. Deuterium excess in marine water vapor: Dependency on relative humidity and surface wind speed during evaporation[J]. Journal of Geophysical Research, 2014, 119(2): 584—593.

11 BENETTI M, STEEN-LARSEN H C, REVERDIN G, et al. Stable isotopes in the atmospheric marine boundary layer water vapour over the Atlantic Ocean, 2012—2015[J]. Scientific Data, 2017, 4: 160128.

12 DANSGAARD W. The O18-abundance in fresh water[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1954, 6(5—6): 241—260.

13 CRAIG H, GORDON L I. Deuterium and oxygen 18 variations in the ocean and the marine atmosphere[C]//Proceedings of a Conference on Stable Isotopes in Oceanographic Studies and Paleotemperatures. Pisa, Italy: Consiglio Nazionale Delle Richerche, Laboratorio de Geologia Nucleare, 1965: 9—130.

14 EHHALT D H. Vertical profiles and transport of HTO in the troposphere[J]. Journal of Geophysical Research, 1971, 76(30): 7351—7367.

15 WHITE J W C, GEDZELMAN S D. The isotopic composition of atmospheric water vapor and the concurrent meteorological conditions[J]. Journal of Geophysical Research, 1984, 89(D3): 4937—4939.

16 HELLIKER B R, RODEN J S, COOK C, et al. A rapid and precise method for sampling and determining the oxygen isotope ratio of atmospheric water vapor[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2002, 16(10): 929—932.

17 UEMURA R, MATSUI Y, YOSHIMURA K, et al. Evidence of deuterium excess in water vapor as an indicator of ocean surface conditions[J]. Journal of Geophysical Research, 2008, 113(D19): D19114.

18 MIDHUN M, LEKSHMY P R, RAMESH R. Hydrogen and oxygen isotopic compositions of water vapor over the Bay of Bengal during monsoon[J]. Geophysical Research Letters, 2013, 40(23): 6324—6328.

19 BAER D S, PAUL J B, GUPTA M, et al. Sensitive absorption measurements in the near-infrared region using off-axis integrated-cavity-output spectroscopy[J]. Applied Physics B, 2002, 75(2—3): 261—265.

20 CROSSON E R, RICCI K N, RICHMAN B A. Stable isotope ratios using cavity ring-down spectroscopy: Determination of13C/12C for carbon dioxide in human breath[J]. Analytical Chemistry, 2002, 74(9): 2003—2007.

21 CASADO M, LANDAIS A, MASSON-DELMOTTE V, et al. Continuous measurements of isotopic composition of water vapour on the East Antarctic Plateau[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(13): 8521—8538.

22 STEEN-LARSEN H C, MASSON-DELMOTTE V, SJOLTE J, et al. Understanding the climatic signal in the water stable isotope records from the NEEM shallow firn/ice cores in northwest Greenland[J]. Journal of Geophysical Research, 2011, 116(D6): D06108.

23 STEEN-LARSEN H C, JOHNSEN S J, MASSON-DELMOTTE V, et al. Continuous monitoring of summer surface water vapor isotopic composition above the Greenland Ice Sheet[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(9): 4815—4828.

24 UEMURA R, BARKAN E, ABE O, et al. Triple isotope composition of oxygen in atmospheric water vapor[J]. Geophysical Research Letters, 2010, 37(4): L04402.

25 BARKAN E, LUZ B. High precision measurements of17O/16O and18O/16O ratios in H2O[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2005, 19(24): 3737—3742.

26 余武生, 姚檀棟, 田立德, 等. 那曲河流域季風(fēng)結(jié)束前后大氣水汽中δ18O變化特征[J]. 科學(xué)通報(bào), 2006, 51(2): 194—199.

27 尹常亮, 姚檀棟, 田立德, 等. 德令哈大氣水汽中δ18O的時(shí)間變化特征——以2005年7月～2006年2月為例[J]. 中國(guó)科學(xué) D輯:地球科學(xué), 2008, 38(6): 723—731.

28 ANGERT A, LEE J E, YAKIR D. Seasonal variations in the isotopic composition of near-surface water vapour in the eastern Mediterranean[J]. Tellus B, 2008, 60(4): 674—684.

29 YU W, TIAN L, MA Y, et al. Simultaneous monitoring of stable oxygen isotope composition in water vapour and precipitation over the central Tibetan Plateau[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(18): 10251—10262.

30 YU W S, TIAN L D, RISI C, et al. δ18O records in water vapor and an ice core from the eastern Pamir Plateau: Implications for paleoclimate reconstructions[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2016, 456: 146—156.

31 FLATAU P J, WALKO R L, COTTON W R. Polynomial fits to saturation vapor pressure[J]. Journal of Applied Meteorology, 1992,31(12): 1507—1513.

32 MERLIVAT L, NIEF G. Fractionnement isotopique lors des changements d’état solide-vapeur et liquide-vapeur de l’eau à des températures inférieures à 0℃[J]. Tellus, 1967, 19(1): 122—127.

33 MAJOUBE M. Fractionation factor of18O between water vapour and ice[J]. Nature, 1970, 226(5252): 1242.

34 MAJOUBE M. Oxygen-18 and deuterium fractionation between water and steam[J]. Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique, 1971, 68: 1423—1436.

35 SRIVASTAVA R, RAMESH R, GANDHI N, et al. Monsoon onset signal in the stable oxygen and hydrogen isotope ratios of monsoon vapor[J]. Atmospheric Environment, 2015, 108: 117—124.

36 HE S Y, RICHARDS K. Stable isotopes in monsoon precipitation and water vapour in Nagqu, Tibet, and their implications for monsoon moisture[J]. Journal of Hydrology, 2016, 540: 615—622.

37 何靜, 龐洪喜, 侯書貴. 極地雪冰中過(guò)量17O研究進(jìn)展[J]. 極地研究, 2015, 27(4): 392—401.

38 BERMAN E S F, LEVIN N E, LANDAIS A, et al. Measurement of δ18O, δ17O, and17O-excess in water by Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy and isotope ratio mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2013, 85(21): 10392—10398.

39 LANDSBERG J, ROMANINI D, KERSTEL E. Very high finesse optical-feedback cavity-enhanced absorption spectrometer for low concentration water vapor isotope analyses[J]. Optics Letters, 2014, 39(7): 1795—1798.

40 SAYRES D S, MOYER E J, HANISCO T F, et al. A new cavity based absorption instrument for detection of water isotopologues in the upper troposphere and lower stratosphere[J]. Review of Scientific Instruments, 2009, 80(4): 044102.

41 KERSTEL E R T, IANNONE R Q, CHENEVIER M, et al. A water isotope (2H,17O, and18O) spectrometer based on optical feedback cavity-enhanced absorption for in situ airborne applications[J]. Applied Physics B, 2006, 85(2—3): 397—406.