劉佳鳳 ,田娜娜 ,趙玉杰 ,周其文 ,劉瀟威 ,袁 旭 ,郭新蕾
(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院,沈陽 110866;2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點實驗室,天津 300191;3.貴州省草地試驗推廣站,貴陽 550000)
我國是受土壤鎘(Cd)污染危害較嚴(yán)重的國家,土壤Cd污染不但對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害,而且還會通過食物鏈危害人體健康[1]。由于水稻是易吸收Cd的農(nóng)作物,農(nóng)田Cd污染嚴(yán)重危害了糧食安全,對人體健康造成潛在風(fēng)險[2]。據(jù)2014年國土資源部、環(huán)境保護(hù)部公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示,我國土壤總的超標(biāo)率為16.1%,其中Cd的超標(biāo)率為7.0%,在無機(jī)污染物中污染最為嚴(yán)重[3]。但相關(guān)研究也表明,土壤重金屬Cd與稻米Cd含量很多情況并不存在線性關(guān)聯(lián)。土壤超標(biāo)但農(nóng)產(chǎn)品不超標(biāo),土壤不超標(biāo)而農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo)的情況在很多地區(qū)均有發(fā)現(xiàn)。如何構(gòu)建土壤Cd與稻米Cd之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系,解析土壤環(huán)境因子對稻米富集Cd的影響是土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測亟需解決的問題之一[4-6]。當(dāng)前,將農(nóng)田土壤Cd與稻米Cd之間建立關(guān)聯(lián)模型的常用方式是構(gòu)建多元線性或非線性回歸方程,模型構(gòu)建考慮的參數(shù)主要為土壤pH、有機(jī)質(zhì)(SOM)、陽離子交換量(CEC)、土壤 Fe/Mn氧化物或土壤質(zhì)地等[7-9]。多元回歸方法構(gòu)建土壤-稻米Cd傳輸模型的缺陷在于無法有效考慮土壤環(huán)境因子在不同條件下對稻米吸收Cd影響能力的差別,而模型構(gòu)建時僅考慮土壤pH、SOM等少量環(huán)境因子,也往往忽視其他因素對稻米富集Cd的影響。
近年來,由Rule Quest公司開發(fā)的Cubist混合線性回歸決策樹算法有效彌補(bǔ)了線性回歸方法無法區(qū)分自變量不同情景模式對因變量影響能力存在差別的問題。Cubist模型是一種強(qiáng)有力的基于規(guī)則的預(yù)測模型,每個規(guī)則都關(guān)聯(lián)一個多元線性回歸子模型,規(guī)則與模型的匹配完善了單一模型帶來的不足,從而提升了模型預(yù)測精度[10]。Cubist模型自發(fā)明以來,已被廣泛應(yīng)用于遙感影像識別分類、數(shù)字土壤制圖中[11-12],而將Cubist應(yīng)用于土壤-稻米Cd傳輸模型的構(gòu)建中還少見報道。本研究在對土壤理化性質(zhì)進(jìn)行多參數(shù)分析基礎(chǔ)上,采用Cubist技術(shù)構(gòu)建土壤-稻米Cd傳輸模型,以期為稻米質(zhì)量安全預(yù)測及產(chǎn)地污染治理修復(fù)環(huán)境因子篩選提供技術(shù)支撐。
本研究的樣品采集自我國湖南省存在稻米Cd污染風(fēng)險的6個區(qū)縣,采樣時間為2016年10月下旬,水稻類型為晚稻。采集根際土壤和對應(yīng)的水稻籽粒樣品共140對,采樣區(qū)包括稻米Cd高、中、低風(fēng)險種植區(qū)。記錄采樣點經(jīng)緯度及周邊環(huán)境狀況,每個樣品采集50株左右水稻,相對應(yīng)的水稻根際土采集1 kg左右,深度為0~20 cm。根際土樣品采集后帶回實驗室,經(jīng)過自然風(fēng)干,去除土樣中的植物殘體、石塊等,運用四分法取土研磨過2 mm尼龍篩;取混合均勻后的土壤200 g,過20目尼龍篩;取其中50 g用于檢測土壤pH、質(zhì)地,其余150 g縮分至50 g,過100目尼龍篩,用于檢測重金屬全量以及采用X射線能譜法測定分析其他元素含量參數(shù)值。稻米樣品采集后用自來水洗去表面附著的泥土,再用蒸餾水沖洗兩遍,曬干后用礱谷機(jī)去糙,然后再粉碎成糙米,制成糙米樣品,四分法過40目尼龍篩備用。
本研究除測定土壤常規(guī)理化參數(shù)外,還采用高能偏振能量色散X射線熒光能譜法檢測土壤大量金屬及非金屬元素含量,檢測參數(shù)達(dá)60項,以盡可能明確采樣點土壤理化性質(zhì)。其中pH、有機(jī)質(zhì)的測定分別采用電位法、重鉻酸鉀滴定法,具體參見《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》及《土壤農(nóng)化分析》(第三版)[13-14]。DOC利用TOC分析儀測定[15]。土壤中重金屬Cd全量采用三酸消解法(濃 HNO3、HF 和 HClO4體積比為 10∶4∶1),稻米樣品Cd為雙酸(濃HNO3和HClO4體積比為10∶1)消解,用 ICP-MS 測定[16]。土壤重金屬 As、Hg采用濃HNO3消解法,運用原子熒光測定As、Hg的含量[17]。采用PANalytical公司X射線能譜法測定其他元素含量,儀器型號為Epsilon5。土壤檢測平行樣分析相對偏差不能大于10%。
Cubist模型是一種連續(xù)變量分類回歸決策樹方法,其每一條規(guī)則被定義為樹的單獨路徑,樹的節(jié)點是一系列線性模型。預(yù)測時將數(shù)據(jù)空間劃分為若干個子空間,分別對子空間數(shù)據(jù)建模,以提高預(yù)測精度。Cubist規(guī)則的建立方法與回歸樹模型類似,詳盡地對自變量值和訓(xùn)練數(shù)據(jù)集搜索遍歷后找到最初的分裂,通過不斷減小葉節(jié)點的錯誤率來調(diào)整分裂結(jié)果[18-19]。具體模型及應(yīng)用方式可參看相關(guān)使用說明[20]。
本文模型以R 3.2.2所載程序包Cubist 0.2.1進(jìn)行混合線性模型構(gòu)建;SPSS 22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計分析及多元回歸分析建模。
根據(jù)經(jīng)驗,我們從60多個土壤理化參數(shù)中篩查出23個參數(shù)作為建模及土壤環(huán)境質(zhì)量評價初選參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計分析,各參數(shù)檢測結(jié)果見表1。結(jié)果表明,采樣區(qū)土壤pH值范圍為4.81~8.22,負(fù)的偏度值及平均值小于7的統(tǒng)計表明,雖然大部分土壤偏酸性,但也有部分采樣區(qū)土壤pH呈現(xiàn)堿性,說明采樣區(qū)土壤類型具有明顯差別。研究區(qū)土壤SOM含量的范圍為1.55%~8.54%,均值是4.42%,土壤肥力較高。檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果表明,除土壤Cd超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)2級標(biāo)準(zhǔn)值比較嚴(yán)重外,其他金屬或類金屬含量如 Cu、Zn、Pb、Ni、As、Hg、Cr均處于未污染或僅有個別點位超標(biāo)情況,基本不會影響建模過程。
表1 采樣區(qū)土壤理化參數(shù)描述性統(tǒng)計結(jié)果Table1 Descriptive statistics of soil physical and chemical parameters in the sampling area
首先采用GritBot分析并去除數(shù)據(jù)異常值[21],本數(shù)據(jù)共集中發(fā)現(xiàn)7個異常數(shù)據(jù),因此建模所用數(shù)據(jù)實際為133個,然后將數(shù)據(jù)分為培訓(xùn)數(shù)據(jù)及驗證數(shù)據(jù)兩類,其中驗證數(shù)據(jù)從全部數(shù)據(jù)中隨機(jī)抽取20個。培訓(xùn)數(shù)據(jù)集構(gòu)建的Cubist模型見表2。各因子條件貢獻(xiàn)及模型貢獻(xiàn)見表3。模型預(yù)測稻米Cd(R_Cd)含量與實際檢測值散點圖見圖1。模型培訓(xùn)數(shù)據(jù)集預(yù)測值與實際檢測值在稻米Cd含量表現(xiàn)出良好的一致性。培訓(xùn)數(shù)據(jù)檢測值與預(yù)測值全部數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)為0.97,在稻米Cd含量小于0.6 mg·kg-1時為0.81,驗證數(shù)據(jù)檢測值與預(yù)測值也顯著相關(guān),線性關(guān)系模型決定系數(shù)為0.86。說明Cubist模型能真實反映土壤因子對稻米吸收Cd的影響。
表3表明,在檢測的23個土壤參數(shù)中,有6個達(dá)到了顯著影響稻米對Cd吸收富集的程度,從而被納入了Cubist模型參數(shù)。其中pH、CaO、Fe2O3、S等4個參數(shù)不但成為模型分枝判定條件,而且在子模型中也承擔(dān)主要角色。土壤Cd含量對稻米富集Cd雖有影響,但沒有成為模型判定分枝條件,結(jié)合表2可知其僅在偏堿性土壤中起到了作用。這進(jìn)一步說明,土壤Cd全量并非影響稻米富集Cd的最關(guān)鍵因素,而只是必要條件。
表2表明,本研究構(gòu)建的土壤-稻米Cd傳輸模型共有7個規(guī)則,其中規(guī)則1及規(guī)則3、4所含樣品量最多,占全部培訓(xùn)數(shù)據(jù)集樣品量的81.4%。在規(guī)則1中,以土壤pH為判斷條件,當(dāng)pH>6.97時,即土壤處于中偏堿性水平時,稻米Cd含量受pH及土壤Cd含量的影響:pH升高,稻米Cd含量下降;土壤Cd含量升高,稻米Cd含量隨之升高。在規(guī)則1條件下,稻米Cd平均含量為0.04 mg·kg-1,假定土壤pH固定為7,則稻米Cd含量達(dá)到食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762—2017)0.2 mg·kg-1,土壤 Cd 含量需達(dá)到 12 mg·kg-1時才會超過這一標(biāo)準(zhǔn),但這在現(xiàn)實中基本不存在,可見在湖南堿性土壤種植的水稻,基本不存在Cd超標(biāo)情況。
表2 Cubist預(yù)測稻米富集Cd模型Table2 The Cubist model of Cd transfer
表3 不同因子在Cubist模型中的條件貢獻(xiàn)及模型貢獻(xiàn)Table3 Condition and model contribution of different factors
圖1 Cubist模型預(yù)測稻米Cd含量與實際檢測值散點圖Figure1 The relationship between the observed value and predicted value of rice Cd in Cubist model
在規(guī)則3中展示的是當(dāng)土壤pH處于中偏酸水平時,稻米Cd含量受pH及Fe含量影響的模型形式。本研究數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明,土壤Ca與土壤pH在Ca(以CaO計)含量低于1%時,有顯著相關(guān)性,結(jié)果見圖 2,關(guān)系模型為 pH=3.571 8CaO+4.049 6(R2=0.636 2)。這與Wang等[22]在江蘇省稻-麥輪作區(qū)研究結(jié)果一致。說明在湖南及江蘇省等區(qū)域,在土壤CaO含量小于1%時,通過調(diào)控Ca含量可顯著影響土壤的酸堿性。根據(jù)規(guī)則3土壤CaO含量條件,當(dāng)CaO含量為0.451%時,土壤pH計算結(jié)果為5.7,95%置信區(qū)間值為5.57~5.76。說明在土壤pH為5.5~7.0時,稻米對Cd的吸收受土壤pH、Fe含量的影響,兩者影響力一負(fù)一正。對比規(guī)則1與規(guī)則3中pH的系數(shù),可以看出,在中偏酸性土壤中,pH變化對稻米富集Cd的影響力是堿性土壤的12倍。
圖2 土壤Ca與土壤pH關(guān)系Figure2 The scatter diagram of the soil calcium and pH
規(guī)則4的判斷條件為土壤CaO含量≤0.451%,F(xiàn)e2O3含量介于4.9%~5.8%之間,根據(jù)本研究獲得的Ca與pH關(guān)系式可知,土壤pH不大于5.7為酸性環(huán)境。我國860余個表層土壤全鐵含量實測值在0.17%~17.86%之間(以Fe2O3計,下同),95%的置信范圍為1.22%~8.24%[22]。規(guī)則4中的研究區(qū)土壤Fe含量處于中等水平。根據(jù)規(guī)則4可知,在酸性環(huán)境中,稻米對Cd的吸收受到土壤S含量影響比較明顯。本研究區(qū)土壤全 S 的含量范圍為 255.05~1 972.22 mg·kg-1,均值是561.93 mg·kg-1,明顯高于其他地區(qū)水稻田S平均含量252 mg·kg-1[14],監(jiān)測結(jié)果與黃運湘等[23]測定結(jié)果一致。規(guī)則4稻米Cd平均含量為0.35 mg·kg-1,超過我國稻米Cd安全限值,對數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析表明,土壤S與土壤有機(jī)質(zhì)之間存在顯著的聯(lián)系,兩者決定系數(shù)達(dá)到了0.571(相關(guān)系數(shù)0.756),其關(guān)系圖見圖3,這說明有機(jī)質(zhì)是土壤S的重要來源[13]。Cubist模型中共有2個子模型,1個判斷條件涉及到S含量對稻米富集Cd的影響,而且這種影響均為正效應(yīng)。土壤中S形態(tài)的改變影響重金屬生物有效性,從而起到調(diào)控重金屬在土壤中遷移的作用。土壤中S包含水溶態(tài)、吸附態(tài)和難溶態(tài),其化合價在-2~+6范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變,其中有效S包括以形態(tài)存在的水溶性S、吸附態(tài)S和部分有機(jī)態(tài)S。水田厭氧條件下,SO2-4被還原為S2-,在環(huán)境中S2-與Cd2+發(fā)生沉淀反應(yīng)生成難溶性的CdS,從而使土壤中有效S和有效態(tài)Cd含量降低。在排水烤田期,S2-易被氧化,此時硫化物中的Cd2+也被釋放出來,土壤中有效態(tài)Cd增加,導(dǎo)致水稻Cd吸收量增加[24]。當(dāng)前,我國南方水稻田種植均采用干濕交替方式,土壤淹水降低了有機(jī)質(zhì)分解速率,促進(jìn)了S的富集[14],土壤排水又促進(jìn)了硫化物中Cd的釋放,導(dǎo)致了稻米Cd含量的進(jìn)一步增加??梢姡鲜⊥寥繱含量偏高是稻米Cd超標(biāo)的重要誘因之一。
圖3 土壤有機(jī)質(zhì)與土壤S含量散點圖Figure3 The scatter diagram of the soil SOM and S
規(guī)則5、6、7中共有18個稻米監(jiān)測樣品,雖然樣本量較少,但3種規(guī)則條件下稻米均處于嚴(yán)重超標(biāo)水平,應(yīng)引起重視。綜合3個規(guī)則表明,在酸性且Ca含量偏低條件下稻米Cd污染嚴(yán)重,pH值增加不但不會降低稻米Cd含量,反而會增加稻米污染程度,這在土壤pH調(diào)控時應(yīng)引起注意。綜合本研究各規(guī)則中pH對稻米富集Cd的影響可見,其過程復(fù)雜,低pH及高pH均能抑制水稻對Cd的富集,但當(dāng)土壤pH由強(qiáng)酸性向偏酸性上升時,稻米對Cd的富集增加,偏酸性向中性過渡時,稻米對Cd的富集顯著下降,中性向堿性轉(zhuǎn)化時稻米對Cd的富集也隨之下降,但不如偏酸性向中性過渡明顯。
作者收集了我國南方7個水稻種植區(qū)不同pH條件下稻米對Cd富集系數(shù)的變化狀況的資料,(富集系數(shù)=稻米Cd含量/土壤Cd含量),結(jié)果見圖4。可見不同地區(qū)稻米對Cd的富集系數(shù)雖有較大差異性,但pH對富集系數(shù)變化的影響規(guī)律是一致的。這與pH影響土壤Cd存在的形態(tài)變化有直接關(guān)系,當(dāng)pH變化時,土壤Cd與土壤有機(jī)質(zhì)、粘土礦物及Fe/Mn氧化物結(jié)合的形態(tài)會發(fā)生顯著的變化,從而影響稻米對Cd的富集[25]。
綜合相關(guān)規(guī)則表明,土壤低Fe水平(Fe2O3≤4.9%)增加Fe含量會抑制稻米對Cd的富集,但高Fe時(Fe2O3>5.8%),會促進(jìn)稻米對Cd的吸收。土壤Fe(以Fe2O3計)與稻米Cd含量散點關(guān)系圖見圖5??傮w而言,土壤Fe升高對稻米富集Cd有抑制作用,這與Fe含量增加促進(jìn)根表鐵膜形成有關(guān)[26],模型模擬結(jié)果中高Fe會促進(jìn)稻米對Cd的吸收可能與散點圖中圈定樣品Cd含量增加有關(guān),這可能是水稻品種差異性造成的,具體原因還有待探討。
在規(guī)則7中,土壤Cl離子也表現(xiàn)出對稻米富集Cd的影響,且這種影響以負(fù)作用為主,這與王芳等[27]的研究結(jié)果一致??赡茉蚴荂l離子與土壤中的金屬Cd離子的絡(luò)合作用抑制了鎘在作物體內(nèi)的毒害效應(yīng)[28]。
圖4 不同區(qū)域pH變化對稻米Cd富集系數(shù)的影響Figure4 Differences of the enrichment factor in different soil pH in different research districts
(1)稻米Cd檢測值與模型預(yù)測值顯著相關(guān),Cubist方法是構(gòu)建土壤-稻米Cd傳輸模型最有效的方法之一。
圖5 土壤Fe與稻米Cd含量散點圖Figure5 The scatter diagram of the soil Fe and rice Cd
(2)在篩選出的23個土壤理化參數(shù)中,pH、Ca、Fe、S、Cd、Cl等 6個參數(shù)對稻米富集 Cd影響最為突出,并被納入Cubist模型中。
(3)土壤Ca與土壤pH,S與土壤SOM顯著相關(guān),當(dāng)土壤Ca(以CaO計)含量小于1%時,Ca是控制土壤pH的關(guān)鍵因素。土壤S隨土壤SOM的增加呈指數(shù)增加,且對水稻富集Cd有正面促進(jìn)作用。
(4)土壤pH對稻米富集Cd的影響在不同閾值范圍內(nèi)作用效能不同。隨土壤Fe含量增加,稻米富集Cd總體呈下降態(tài)勢。
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