田 鵬， 王 煥，， 莫周勝， 秦玉才， 李 強(qiáng)， 宋麗娟，

(1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 撫順113001; 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島266426)

石腦油是重要的石油化工原料，目前的分離工藝是將正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烷烴進(jìn)行分離，得到的正構(gòu)烷烴組分作為烯烴工業(yè)原料[1-3]，非正構(gòu)烷烴組分作為重整工業(yè)原料[4]。近些年來(lái)丙烯的工業(yè)需求量缺口大于乙烯，而丙烯的產(chǎn)量在很大程度上又受制于乙烯[5]。相關(guān)研究表明，石腦油中單甲基異構(gòu)烷烴的分配不夠合理，由于其異構(gòu)化程度不高，辛烷值較低，并且催化重整制芳烴收率也較低。但是，作為裂解原料的烯烴收率是比較高的，特別是丙烯收率[6]。石腦油中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，單甲基異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%[7]。將單甲基異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴同時(shí)作為烯烴工業(yè)原料，在提高烯烴總產(chǎn)量的同時(shí)又能提高丙烯收率，這為石腦油的優(yōu)化分配提供了新的方向。

目前，工業(yè)上石腦油吸附分離所采用的吸附劑通常是5A分子篩[8-10]，可以吸附動(dòng)力學(xué)直徑小于0.5 nm的正構(gòu)烷烴，但是不能吸附動(dòng)力學(xué)直徑稍大的單甲基異構(gòu)烷烴。ZSM-5的孔徑為0.54 nm×0.56 nm、0.51 nm×0.55 nm[11]，與正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴的動(dòng)力學(xué)直徑相近。1991年UOP公司開(kāi)發(fā)出從C5-C6體系中吸附2-甲基丁烷的吸附劑，這類(lèi)吸附劑包含鎂鋁沸石、ZSM-11、ZSM-5、ZSM-23，可以從石腦油中分離出正構(gòu)烷烴、單甲基異構(gòu)烷烴，最終達(dá)到提高油品辛烷值的目的[12]。沈本賢等[13]采用ZSM-5分子篩分離石腦油，可以將石腦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)42.2%的組分分離出來(lái)作為烯烴工業(yè)原料，其中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.4%，單甲基異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%，比5A分子篩吸附分離石腦油時(shí)的收率提高了12%左右，并且吸附組分中二者的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.47%。由此可見(jiàn)，ZSM-5分子篩是一種可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)從石腦油中分離出正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴的吸附劑。然而，ZSM-5分子篩用于石腦油分離尚未有工業(yè)化報(bào)道，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)和相關(guān)基礎(chǔ)研究階段。開(kāi)展客體分子在吸附劑上的吸附/脫附行為研究可為高效吸附劑的研發(fā)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[14-15]，正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附脫附及擴(kuò)散性能數(shù)據(jù)，是指導(dǎo)石腦油吸附分離吸附劑改進(jìn)方案的關(guān)鍵基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，因此，有必要系統(tǒng)開(kāi)展此方面的研究工作。

本文采用智能重量分析儀考察單甲基異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩的吸附脫附及擴(kuò)散性能，并與5A分子篩的吸附性能進(jìn)行了對(duì)比，可為石腦油組分分離吸附劑的優(yōu)選提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

吸附劑：HZSM-5和5A分子篩均由天津南化催化劑有限公司生產(chǎn)。

吸附質(zhì)：正己烷(分析純，純度≥97%)，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；2-甲基戊烷(分析純，純度≥99%)，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 分析方法

采用智能重量分析儀(英國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)，型號(hào)IGA-003)測(cè)定吸附脫附等溫線。具體步驟：將150 mg吸附劑裝入樣品舟中，在723 K、10-8kPa下活化4 h，測(cè)定干重，設(shè)置吸附脫附過(guò)程的各個(gè)壓力點(diǎn)、抽氣速率等參數(shù)，運(yùn)行程序，智能重量分析儀可記錄各個(gè)壓力點(diǎn)下吸附劑重量隨時(shí)間的變化曲線，直至吸附達(dá)到平衡，即可得到吸附等溫線。

1.3 數(shù)據(jù)處理

計(jì)算吸附熱：烴類(lèi)分子在FCC催化劑上的吸附熱可以通過(guò)Clausius-Clapeyron方程計(jì)算，公式為：

(1)

式(1)中，Qst為等量吸附熱，R為氣體常數(shù)，T為吸附溫度，p為吸附壓力。

計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)：假設(shè)正構(gòu)烷烴、單甲基異構(gòu)烷烴在5A、ZSM-5分子篩上的吸附脫附均為晶內(nèi)擴(kuò)散控制，且分子篩晶粒為球形，根據(jù)Fick定律，當(dāng)t較小時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式為：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基戊烷和正己烷的吸附-脫附規(guī)律

2.1.1 甲基戊烷的吸附脫附等溫線 圖1是2-甲基戊烷在ZSM-5和5A分子篩上吸附等溫線。由圖1可見(jiàn)，吸附等溫線為IUPAC分類(lèi)的I型。在303 K的吸附溫度下，5A分子篩對(duì)2-甲基戊烷的吸附量為0.04 mmol/g，隨著溫度的升高2-甲基戊烷的吸附量更低。由此可以得出，相同溫度下ZSM-5分子篩對(duì)2-甲基戊烷吸附容量遠(yuǎn)大于5A分子篩。

圖1 2-甲基戊烷在ZSM-5、5A分子篩上吸附等溫線

Fig.1Adsorptionisothermsof2-methylpentaneonZSM-5and5Azeolite

對(duì)2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上的吸附脫附等溫線進(jìn)行分析得到，在303、423 K下，壓力達(dá)到0.1 kPa時(shí)吸附基本達(dá)到平衡，平衡吸附量為1.08、0.88 mmol/g。在513 K下，吸附量為0.59 mmol/g，吸附等溫線相對(duì)平緩，在吸附壓力達(dá)到1 kPa之前，吸附劑質(zhì)量是以一個(gè)相對(duì)較小的變化率直線上升的。423 K下的飽和吸附量比303 K的下降了18.43%，513 K下的吸附量比423 K的下降了33.32%，比303 K的下降了45.60%。

由圖1可見(jiàn)，脫附過(guò)程2-甲基戊烷的脫附量隨溫度的升高而增大。在303 K下，壓力由10 kPa降低到1 kPa ，脫附量變化不大，說(shuō)明在較低溫度下吸附在ZSM-5分子篩上的2-甲基戊烷很難通過(guò)降低壓力的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)脫附；在353 K下2-甲基戊烷在高壓段的脫附量相對(duì)303 K時(shí)的有明顯增加。在513 K下，2-甲基戊烷能夠通過(guò)降低壓力的方法實(shí)現(xiàn)更多的脫附；在303、423、513 K下，壓力從10 kPa降低到1 kPa ，2-甲基戊烷的脫附量分別為0.084、0.110、0.290 mmol/g，相當(dāng)于對(duì)應(yīng)吸附溫度下平衡吸附量的7.73%、12.77%、50.30%；513 K吸附脫附溫度下的脫附量是303 K的3.52倍。由此可見(jiàn)，甲基戊烷在ZSM-5分子篩上需要較高的溫度才可以達(dá)到脫附的目的。

2.1.2 正己烷的吸附脫附等溫線 圖2是303、353、423 K下正己烷在5A和ZSM-5分子篩上的吸附脫附等溫線。得到的兩種分子篩在不同溫度下的飽和吸附量、脫附過(guò)程壓力降到1 kPa的脫附量、以303 K的飽和吸附量為標(biāo)準(zhǔn)得到的相對(duì)吸附量見(jiàn)表1。由圖2可見(jiàn)，得到的吸附脫附等溫線符合IUPAC分類(lèi)的I型吸附等溫線。由表1可知，5A分子篩對(duì)正己烷的吸附量稍大，分別為1.77、1.54、1.30 mmol/g，其中423 K下的吸附量是303 K下的吸附量的73.45%；ZSM-5分子對(duì)正己烷的吸附量分別為1.37、1.03、0.81 mmol/g，其中423 K下的吸附量是303 K下的吸附量的59.02%。

圖2 不同溫度下正己烷在5A和HZSM-5分子篩上吸附脫附等溫線

Fig.2Adsorptionanddesorptionisothermsofn-hexanein5AandHZSM-5zeoliteatdifferenttemperature

表1 5A和ZSM-5分子篩對(duì)正己烷的吸附量、相對(duì)吸附量及脫附量Table 1 Adsorption capacity，relative adsorption capacity and desorption capacity of n-hexane on 5A and ZSM-5 zeolite

對(duì)于吸附質(zhì)在分子篩上的吸附而言，升高溫度有利于脫附，降低溫度有利于吸附。5A、ZSM-5分子篩均符合這一規(guī)律，但是溫度對(duì)兩種分子篩吸附行為的影響程度不同，隨著溫度的升高，ZSM-5分子篩對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附量下降更顯著，所以ZSM-5分子篩的吸附容量低于5A分子篩，且吸附容量受溫度的影響較大。正己烷在兩種分子篩上的吸附屬于物理吸附，兩種分子篩均是發(fā)揮擇形吸附作用，吸附脫附過(guò)程實(shí)際上是進(jìn)行組分的分離，較大的吸附量并不足以說(shuō)明分子篩的分離能力。分子篩在分離過(guò)程中是吸附脫附循環(huán)的過(guò)程，所以還要分析分子篩的脫附性能。脫附性能主要表現(xiàn)在分子篩上吸附質(zhì)脫附的難易程度和脫附量的大小，脫附較容易則分離過(guò)程耗時(shí)較少，能耗較低，分離效率較高；脫附量大，下一吸附脫附循環(huán)的吸附量大，分離性能高。

隨著溫度的升高，高壓段脫附量明顯增大。且不同分子篩的脫附量不同，溫度對(duì)脫附量的影響程度也不同。在303、353、423 K下，壓力由10 kPa 降到1 kPa 吸附在5A分子篩上的正己烷的脫附量分別為0.10、0.11、0.29 mmol/g，相當(dāng)于對(duì)應(yīng)吸附溫度下飽和吸附量的5.65%、9.97%、22.51%；423 K吸附脫附溫度下的脫附量是303 K的2.96倍；同等條件下，吸附在ZSM-5分子篩上正己烷的脫附量分別0.08、0.11、0.30 mmol/g，相當(dāng)于對(duì)應(yīng)吸附溫度下平衡吸附量的6.17%、10.95%、36.70%，423 K吸附脫附溫度下的脫附量是303 K的3.52倍；其中在303 K與353 K下的脫附量不大，說(shuō)明在較低溫度下吸附在分子篩上的正己烷很難通過(guò)降低壓力的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)脫附；而在423 K的吸附脫附溫度下，正己烷能夠通過(guò)降低壓力的方法實(shí)現(xiàn)較多的脫附，說(shuō)明提高溫度有利于脫附。升高溫度，ZSM-5分子篩上正己烷的脫附量增加較大。在423 K的溫度下5A分子篩上正構(gòu)烷烴的脫附量為0.29 mmol/g，ZSM-5分子篩上正構(gòu)烷烴的脫附量為0.30 mmol/g。5A分子篩對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附量比ZSM-5分子篩大，但是脫附過(guò)程ZSM-5分子篩的脫附率比5A分子篩高，導(dǎo)致ZSM-5分子篩的脫附量與5A分子篩相近。這也能說(shuō)明ZSM-5分子篩在完成一次吸附脫附過(guò)程，實(shí)際分離出正構(gòu)烷烴的能力與5A分子篩相近。從吸附脫附兩方面綜合分析出ZSM-5分子篩對(duì)正己烷有很強(qiáng)的吸附分離能力。與吸附容量一樣，脫附量也是衡量吸附劑分離性能的一個(gè)重要指標(biāo)，若分子篩吸附容量較大，但脫附量很低或是較難脫附，會(huì)導(dǎo)致在完成脫附時(shí)吸附劑上殘留的吸附質(zhì)較多，在下一循環(huán)吸附的吸附質(zhì)要遠(yuǎn)小于吸附容量，吸附劑的利用率就比較低，所以吸附分離性能會(huì)比較低；若脫附量較大，在下一循環(huán)實(shí)際吸附的吸附量比較高，吸附劑的利用率較高，吸附分離性能較高。其實(shí)可以理解為每一次脫附時(shí)的脫附量決定了下一次吸附的實(shí)際吸附量，它能更直觀地反映吸附分離性能。

2.2 甲基戊烷在ZSM-5上的吸附熱力學(xué)探究

根據(jù)在303、423、513 K下2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上吸附等溫線結(jié)果，用式(1)計(jì)算2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上的等量吸附熱，結(jié)果如圖3所示。

圖3 2-甲基戊烷在HZSM-5分子篩上等量吸附熱與吸附量的關(guān)系

Fig.3Relationshipbetweenchingesofadsorptionheatandadsorptionamountfor2-methylpentaneonHZSM-5zeolites

由圖3可見(jiàn)，吸附熱隨著吸附量的增加先減小后增大。吸附量從0.10 mmol/g增加到0.15 mmol/g時(shí)，ZSM-5分子篩對(duì)2-甲基戊烷的等量吸附熱迅速下降，從41.71 kJ/mol下降到33.30 kJ/mol；而當(dāng)吸附量從0.15 mmol/g增加到0.42 mmol/g時(shí)，等量吸附熱呈穩(wěn)定上升趨勢(shì)，從33.30 kJ/mol上升到42.81 kJ/mol。說(shuō)明吸附過(guò)程中2-甲基戊烷先后吸附在ZSM-5分子篩的兩種強(qiáng)弱不同的吸附位上，在吸附量較低時(shí)，2-甲基戊烷傾向于吸附在5A分子篩表面強(qiáng)活性位上，此時(shí)的吸附熱較大；隨著吸附量增加，強(qiáng)活性位逐漸吸附飽和，2-甲基戊烷傾向于吸附在5A分子篩弱活性位上，這一過(guò)程中吸附熱逐漸下降；但是隨著吸附量的繼續(xù)增加，2-甲基戊烷分子間的相互作用逐漸增大，吸附熱又呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

對(duì)于2-甲基戊烷而言，可能是由于ZSM-5分子篩是一種極性物質(zhì)，單甲基異構(gòu)烷烴的分子構(gòu)型是非對(duì)稱(chēng)構(gòu)型，容易被極化。分子篩中H+給出一個(gè)強(qiáng)的局部正電場(chǎng)，2-甲基戊烷受到的色散力導(dǎo)致2-甲基戊烷吸附在該吸附位點(diǎn)時(shí)受到范德華力較大，所以吸附熱較大。

2.3 甲基戊烷在ZSM-5上的吸附動(dòng)力學(xué)探究

分別在303、423、513 K測(cè)定2-甲基戊烷在HZSM-5分子篩上吸附脫附等溫線，得到各個(gè)平衡壓力吸附及脫附數(shù)據(jù)，用式(2)可以計(jì)算ZSM-5分子篩上2-甲基戊烷的吸附脫附擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同溫度下2-甲基戊烷在HZSM-5分子篩上的吸附和脫附擴(kuò)散系數(shù)

Fig.4Adsorptiondiffusioncoefficientsanddesorptiondiffusioncoefficientsof2-methylpentaneonHZSM-5zeolitesatdifferenttemperature

由圖4可見(jiàn)，在303～513 K下ZSM-5分子篩上2-甲基戊烷的吸附脫附相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)在8.6×10-10～6.1×10-7m2/s，屬于構(gòu)型擴(kuò)散范圍。當(dāng)吸附量為0.375 mmol/g時(shí)，513、423、303 K下2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上的吸附擴(kuò)散系數(shù)分別為3.67×10-8、0.73×10-8、0.14×10-8m2/s，其中513

K下的吸附相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)是423、303 K吸附相對(duì)擴(kuò)散速率的4.43倍和17.84倍；3種溫度下的脫附相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)分別為4.21×10-8、0.56×10-8、0.13×10-8m2/s，其中513 K吸附溫度下的吸附相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)是353、303 K吸附擴(kuò)散速率的7.40倍和33.50倍。溫度對(duì)ZSM-5分子篩上2-甲基戊烷的吸附脫附相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響顯著，當(dāng)溫度提高時(shí)，正構(gòu)烷烴的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能增加，分子間作用力下降，擴(kuò)散阻力降低，所以相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)增加。隨著溫度的升高脫附相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)增加更顯著。

單甲基異構(gòu)烷烴與ZSM-5分子篩孔徑相近，并且從2.2中可知，ZSM-5分子篩對(duì)單甲基戊烷存在強(qiáng)活性位，吸附作用力較強(qiáng)，導(dǎo)致擴(kuò)散過(guò)程中的擴(kuò)散阻力較大，進(jìn)而導(dǎo)致在低溫時(shí)相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)較??；隨著溫度的升高，相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)增大，所以適當(dāng)?shù)靥岣邷囟瓤梢蕴岣呦鄬?duì)擴(kuò)散系數(shù)。然而升高溫度提高擴(kuò)散系數(shù)的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致吸附量下降，所以?xún)?yōu)化傳質(zhì)不能單一地從調(diào)變溫度考慮，還應(yīng)該從調(diào)變孔結(jié)構(gòu)，以及吸附劑與吸附質(zhì)吸附作用力的角度考慮，引入介孔，以及調(diào)整分子篩酸性等均可以調(diào)變分子篩的擴(kuò)散性能[16-17]。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)吸附劑5A分子篩的正構(gòu)烷烴的吸附容量最大，甲基異構(gòu)烷烴的吸附量極低，ZSM-5分子篩對(duì)正構(gòu)烷烴、單甲基異構(gòu)烷烴均具有較大的吸附容量，所以ZSM-5分子篩作為吸附劑擴(kuò)大了吸附組分范圍。ZSM-5分子篩對(duì)正己烷的吸附容量比5A分子篩小，但脫附過(guò)程的脫附量較大，所以完成一次吸附脫附，得到的正構(gòu)烷烴含量與5A分子篩相近。此外，2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上吸附的吸附熱隨著吸附量先減小后增大，說(shuō)明ZSM-5分子篩上有兩種強(qiáng)弱不同的吸附位。由于強(qiáng)活性位的存在，擴(kuò)散阻力增大，因此可以適當(dāng)?shù)纳邷囟葋?lái)提高相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)。

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