孔令鑫 徐俊杰

摘 要：文章綜述了有色金屬合金體系組元活度的研究進(jìn)展，介紹了兩種獲取合金組元活度的方法，包括模型預(yù)測及實(shí)驗(yàn)測定。另外介紹了目前廣泛應(yīng)用于合金組元活度預(yù)測的熱力學(xué)模型，以及各模型的特點(diǎn)及應(yīng)用范圍，并對(duì)這些模型進(jìn)行了簡要評(píng)述。綜述了合金體系組元活度實(shí)驗(yàn)測定研究進(jìn)展，可為合金組元活度等熱力學(xué)性質(zhì)研究提供理論參考。

關(guān)鍵詞：有色金屬；合金；活度；模型；實(shí)驗(yàn)測定

中圖分類號(hào)：TF01 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）18-0057-02

Abstract： In this paper， the research progress of component activity in nonferrous metal alloy system is reviewed， and two methods for obtaining component activity of nonferrous metal alloy system are introduced， including model prediction and experimental measurement. In addition， the thermodynamic models widely used in predicting the activity of alloy components are introduced， as well as the characteristics and application scope of each model， and these models are briefly reviewed. The progress in the experimental determination of component activity in alloy system is reviewed， which can provide a theoretical reference for the study of thermodynamic properties such as component activity of alloy system.

Keywords： nonferrous metal； alloy； activity； model； experimental measurement

冶金生產(chǎn)過程、材料制備及性能優(yōu)化過程所涉及的大多數(shù)溶液均為非理想溶液，在熱力學(xué)研究中，須用活度代替濃度才能準(zhǔn)確體現(xiàn)溶液的熱力學(xué)行為。溶液的活度、過量性質(zhì)已經(jīng)成為科研工作者最為關(guān)心的熱力學(xué)性質(zhì)之一。1907年，劉易斯首先提出了活度的概念，上世紀(jì)30年代中期，J. Chipman將活度概念引入到冶金溶液（熔體、熔渣等）中，另外他還提出在金屬液中，可以采用濃度為1%的金屬溶液為活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這一觀點(diǎn)迅速被物理化學(xué)科研工作者所接受，并在冶金物理化學(xué)領(lǐng)域迅速推廣。早期的合金體系組元活度研究主要集中在實(shí)驗(yàn)測定方面，所采用的方法主要包括溶解度法、化學(xué)平衡法、電動(dòng)勢(shì)法、蒸氣壓法以及分配定律法等。到1970左右，國內(nèi)外冶金物理化學(xué)領(lǐng)域的科研工作者已經(jīng)測出了大量有色及鋼鐵合金體系組元的活度，Krubaschewski等編著的《Metallurgical Thermodynamics》、Hultgren等編著的《Selected Values of the Thermodynamic Properties of Metals And Alloys》中匯編整理了253個(gè)二元合金體系的活度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。但實(shí)驗(yàn)測定仍主要集中在二元合金體系，三元及多元合金體系組元活度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍然匱乏，造成此局面的主要原因有以下兩點(diǎn)：（1）合金體系種類眾多，并且數(shù)量及其龐大；（2）實(shí)驗(yàn)測定活度通常在高溫下進(jìn)行，難度較大。由于合金體系較多，尤其是三元及多元合金體系，且實(shí)驗(yàn)測定活度存在諸多困難。在有限的實(shí)驗(yàn)測定基礎(chǔ)上，借助活度計(jì)算理論模型來預(yù)測合金體系組元活度，從而填補(bǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的空白是最好的解決辦法。這不僅能克服高溫實(shí)驗(yàn)帶來的諸多困難，還能節(jié)省大量的人力、物力，同時(shí)模型預(yù)測還能對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)和提高。因此近年來學(xué)者從不同角度提出各類模型，并將其應(yīng)用于活度研究成為眾多科研工作者的研究重點(diǎn)。下面將分別介紹活度實(shí)驗(yàn)測定及模型預(yù)測。目前合金體系組元活度的研究手段主要包括模型預(yù)測及實(shí)驗(yàn)測定兩大類。

1 活度實(shí)驗(yàn)測定

預(yù)測活度的熱力學(xué)模型通常都需要采用實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行檢驗(yàn)，可見活度實(shí)驗(yàn)值非常重要。實(shí)驗(yàn)測定活度的方法有、蒸汽壓法、化學(xué)平衡法、分配定律法、飽和溶解度法及質(zhì)譜法以及、電動(dòng)勢(shì)（Electromotive Force method， EMF）法。目前，EMF法被廣泛應(yīng)用于有色金屬及鋼鐵冶金熔體組元活度的測定，采用EMF法測定合金體系的活度時(shí)，通常采用熔鹽電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。熔鹽電解質(zhì)中，離子的擴(kuò)散遷移速度快，電動(dòng)勢(shì)達(dá)到平衡所需時(shí)間短，從活度測定初期就被廣泛應(yīng)用于活度測定，J. Chipman等使用熔鹽電解質(zhì)，采用EMF法測定了Cd-Pb-Bi以及Cd-Pb-Sn等三元鎘基合金體系組元的活度，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度較高，已被廣大冶金物化科研工作者接受，所以常常被用來檢驗(yàn)熱力學(xué)模型。近年來，隨著環(huán)保愈加嚴(yán)格，Pb-Sn基焊料已逐步被無鉛焊料所替代，無鉛焊料也就成為了國內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，由于焊料合金的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)焊料的性能具有較大影響，焊料的熱力學(xué)性質(zhì)也成為了國內(nèi)外研究重點(diǎn)，科研工作者采用EMF法測定了一系列Sn-Ag基、Sn-Zn基等無鉛焊料的活度、混合過剩吉布斯自由能等熱力學(xué)性質(zhì)。C.K. Behera等測定了Sn-In-Zn合金組元的活度，M. Peng等測定了Sn-Cu-Zn合金的活度，C.F. Yang等測定了Sn-Zn-Bi合金的活度。Z.N. Guo等采用熔鹽電解質(zhì)測定了Sn-Cu-Au合金的活度，與A.W. Miernik的測定結(jié)果吻合，另外，Z.N. Guo等還測定了Sn-Bi-Au及Sn-Sb-Au合金組元的活度。

然而，熔鹽電解質(zhì)在高溫條件下會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)，另外還會(huì)發(fā)生電子導(dǎo)電，致使其只能在低溫范圍內(nèi)工作。此外，為保證測量精度，熔鹽電解質(zhì)通常需采用Cl2或HCl氣體進(jìn)行干燥，實(shí)驗(yàn)操作存在一定的危險(xiǎn)性。固體電解質(zhì)可克服上述不足，其中應(yīng)用最廣泛的是CaF2和ZrO2基固體電解質(zhì)。最近，D.R. Sadoway等使用CaF2固體電解質(zhì)，采用EMF法測定了Ca-Mg、Ga-Sb、Ca-Sb-Pb等合金組元的活度。ZrO2基電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，因此也被廣泛用于活度測定，J.H. Dominika等采用YSZ電解質(zhì)測定了Cu-In-Sn合金組元的活度。I. Katayama采用ZrO2基電解質(zhì)測定了Ga-In-Tl、Ga-In-Bi、Ga-Sb-Bi、Ga-Sb-Sn等一系列三元合金組元的活度。

2 模型預(yù)測

由于合金體系數(shù)量龐大，且高溫下研究金屬熔體的性質(zhì)難度較大，目前合金體系的模型預(yù)測研究開展得非?；钴S。模型預(yù)測不僅可以克服高溫條件下研究金屬熔體性質(zhì)的困難，還可以對(duì)總結(jié)和提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。王海川等[1]將合金溶液熱力學(xué)模型分為五大類：（1）溶液模型法，這類模型是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，采用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理去計(jì)算熔體的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)，主要包括正規(guī)溶液模型、亞正規(guī)溶液模型、中心原子模型、自由體積理論、Wilson方程以及分子相互作用體積模型（MIVM）等。（2）幾何模型法，幾何模型是通過二元系熱力學(xué)性質(zhì)推算三元和多元系的熱力學(xué)性質(zhì)，方法簡單，是當(dāng)前多元系熱力學(xué)性質(zhì)估算的主要方法之一，包括Toop、Kohler、Hillert模型及新一代周國治幾何模型。（3）相互作用系數(shù)法，C. Wagner首先提出了相互作用系數(shù)法的概念，該方法在鋼鐵領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但主要應(yīng)用于稀溶液體系。（4）解析計(jì)算法，王之昌等提出了合金熔體熱力學(xué)性質(zhì)的解析計(jì)算法，并解析了Cd-Bi-Sn及Cd-Bi-Pb等三元體系。之后，蔣國昌等在此基礎(chǔ)上建立了三元熔體的活度解析度計(jì)算法，該方法可計(jì)算C-Fe-X （X=Mn，Si，Cr，Ni）三元系液相區(qū)中任一組元的活度，解析結(jié)果與文獻(xiàn)上實(shí)驗(yàn)值吻合。另外，唐愷推導(dǎo)出了四元及多元系熱力學(xué)性質(zhì)的解析計(jì)算法，并用正規(guī)溶液模型驗(yàn)證了該法的可行性。（5）經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头?，?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屯ǔＲ哉?guī)溶液或亞正規(guī)溶液為基礎(chǔ)來整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，模型參數(shù)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而成，具有很強(qiáng)的針對(duì)性。

盡管國內(nèi)外學(xué)者對(duì)金屬熔體熱力學(xué)模型開展了近一個(gè)世紀(jì)的研究，取得了很大進(jìn)展，也取得了豐碩的成果，但由于金屬熔體結(jié)構(gòu)本身的特殊性和復(fù)雜性而導(dǎo)致其熱力學(xué)性質(zhì)復(fù)雜，各類熱力學(xué)模型目前均存在一定的局限性。正規(guī)溶液模型只需一個(gè)參數(shù)便可計(jì)算二元合金組元的活度，但真正嚴(yán)格遵循正規(guī)溶液的體系并不多，因此正規(guī)溶液模型的應(yīng)用范圍存在很大的局限性。亞正規(guī)溶液模型雖然改進(jìn)了正規(guī)溶液模型，但仍存在一些缺陷。Wilson方程不適用于液-液分層體系。NRTL（Nonrandom Two-Liquid）模型克服了Wilson方程存在的不足，但由于引入了第三參數(shù)，造成計(jì)算過程復(fù)雜化。MIVM是基于流體相平衡理論推導(dǎo)得出，在預(yù)測多元合金熔體熱力學(xué)性質(zhì)方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性。然而，MIVM參數(shù)需通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，計(jì)算過程復(fù)雜。蔣光銳等提出了只需元素的物性參數(shù)便可計(jì)算MIVM模型參數(shù)的新方法，簡化了MIVM的計(jì)算步驟。Miedema模型在二元合金體系的混合焓計(jì)算方面得到廣泛應(yīng)用，且可預(yù)測合金組元的活度，但只能預(yù)測二元體系的活度，無法預(yù)測三元體系的活度系數(shù)。幾何模型是由二元系的熱力學(xué)性質(zhì)去計(jì)算多元系的熱力學(xué)性質(zhì)，在合金體系熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測方面取得一定成功，但其不能用于部分互溶體系。綜上可看出，目前各類熱力學(xué)模型均存在一定的局限性和適用范圍。

3 結(jié)束語

合金體系組元活度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)熱力學(xué)模型的完善和發(fā)展至關(guān)重要，然而多元合金體系活度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匱乏，進(jìn)一步發(fā)展活度測定技術(shù)，測定多元合金體系活度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將是今后合金體系活度研究的一項(xiàng)重要任務(wù)?，F(xiàn)有熱力學(xué)模型均存在一定的使用范圍及局限性，對(duì)現(xiàn)有的熱力學(xué)模型進(jìn)行系統(tǒng)的分析和研究，查明各模型的局限性，然后對(duì)其進(jìn)行修正、優(yōu)化，獲得預(yù)測精度高、計(jì)算簡便、普適性高的熱力學(xué)模型對(duì)多元合金體系熱力學(xué)性質(zhì)的研究尤為重要。

參考文獻(xiàn)：

[1]王海川，董元篪.金屬熔體熱力學(xué)模型的研究進(jìn)展[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，18（1）：1-4.

[2]孔令鑫，徐俊杰.有色金屬合金溶液熱力學(xué)模型研究進(jìn)展[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2018（12）：88-89.